结构化学03论述.ppt

(2) MO能级次序 ① 正常能级次序(3?g1?u) 第二周期的同核双原子分子，以O2，F2为代表 或 对异核双原子，分子失去对称中心，则 下标g表示轨道为中心对称，u表示反对称 正常能级次序 ② 颠倒能级次序(3?g1?u) 当 2s 与 2p 原子轨道的能级相差较小时(B,C,N为代表)，组成的2σg与3σg， 2σu与3σu之间的能量相差较小，由于对称性一致，又再次发生了相互作用，使3σg 上移（弱成键）， 2σg 下降； 3σu 上移（一般为空）, 2σu 下降（弱反键）；π 型轨道的能级不发生变化。这种能级次序倒置的原因称为 s-p 混杂。 s-p 混杂和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程 s-p混杂 对同核双原子分子 的价层分子轨道形状和能级的影响 一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”），总磁矩来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为： 4 分子磁性及键级 (1) 分子磁性 若分子中电子均已自旋成对时，为反磁性分子； 若分子中有未成对电子，则为顺磁性分子。 n: 成键电子数 ， n*: 反键电子数 键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。 振动波数与力常数k之间的关系为： (2) 键级 为了和传统的化学键对比，可定义键级P 3.3 双原子分子的结构 1. 同核双原子分子 (1) 第一周期 H2+, H2, He+, He2 基函数AO H: 1s； He: 1s 由 　 　 与 　　 的差别可大概估计H2分子中电子的排斥能为 （顺磁） D0=255.48kJ/mol （反磁） 　已知基态He中电子之间的排斥能为29.8eV。比较H2分子中电子的排斥能为0.819eV，如此大的差别也是合理的，因为分子中电子的运动范围要比原子中的电子大得多，其排斥作用自然要小得多。 (2) O2分子 O2的电子组态为 或者写成 由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发生s～p混杂。所以两种表示符号均可。 O2分子的电子排布 然而价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。 分子键级 　，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子? 键 (如NaO2) (如H2O2) 由谐振子波数公式 　（或 　 ）可知： 越大，力常数越大， 越大，键越强。 　与键级的变化顺序一致。 从Roman光谱中得到： 键级P=2.5 键级P=2.0 键级P=1.5 键级P=1.0 O2 分子 　两个电子既可以自旋平行，也可以自旋反平行，即有单线态和三线态氧。 三线态氧 单线态氧 单线、三线态氧之间的激发态为 94.3kJ/mol。单线态氧对人的生理健康有不利的影响。 　由于s-p混杂，使得 能级与 能级发生倒置，此时MO符号中不能清楚说明轨道来源，最好应用下标 g 或 u 对称性表示。 表面上存在两个单电子独立π键，为顺磁性，但由于s-p 混杂，1σu为弱反键，实际键级应在1-2之间。实验确定 B2为顺磁性分子，B-B 键长为159pm，较B-B单键共价半径之和(164pm)短，键能274kJ/mol。 (3) B2，C2 ，N2 等 B2分子 键级P=3反磁性）。1πu 强成键，1σu 弱反键，2σg 弱成键。 键能很大(942kJ/mol)，因此很难打开N≡N 三键，需活化。 存在两个双电子独立π键，实际键级应在2-3 之间，反磁性分子。 C2分子 N2分子 N2的MO轮廓图 1πu 1πg 3σg 3σu O2 F2 B2 C2 N2 3σu (强反键) 3σg(弱成键或非键) 2σu (弱反键或非键) 2σg(强成键) 1πu 1πg σ*2pz σ2pz σ2s σ*2s π*2px π*2py π2px π2py _ 107.5 2373 _ 117.6 1873 842.16 111.6 2175 941.69 109.78 2330 键 能 ( kJ·mol-1 ) 键 长 (pm) 基