[钛及其重要化合物的性质.doc

2.2.1.1 二氧化钛（TiO2） TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。图2-5表示TiO2的三种形态。在自然界中，锐钛矿和金红石以矿物形式存在，但很难找到板钛矿型的矿物。因为它晶型不稳定，在成矿时的高温下会转变成金红石型。板钛矿可人工合成，它不具有多大实际价值。在晶体化学中，按照鲍林关于离子晶体结构的第三规则当配位多面体共棱特别是共面时，晶体结构的稳定性会降低。这是因为与其共角顶相比，共棱和共面其中心阳离子之间的距离缩短，从而得斥力增加，稳定性降低。又如果在几种晶型中都是共棱不共面，则其稳定型随共棱数目的增加降低。Ti4+离子的配位数为6，构成[TiO6]八面体，Ti4+位于八面体的中心，O2-位于八面体的六个角顶，每一个Ti4+被6个O2-包围。 TiO2三种变体的晶体结构都是以[TiO6]八面体为基础的。但[TiO6]八面体在金红石板钛矿和锐钛矿三种变体中的共棱数不同，分别为2、3和4。所以三种晶型结构中金红石最稳定，其它两种晶型升高到一定温度都将转变成金红石型结构。这也是在自然界天然金红石普遍存在，锐钛矿较少有，板钛矿更是罕见的原因。锐钛矿和金红石两种变体的晶体结构分别如图2-和图2-所示。℃以上时，才会部分热分解放出O2并生成Ti3O5，进一步加热转变成Ti2O3。 TiO2中O-Ti键结合力很强，因而TiO2具有较稳定的化学性质。TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HCl和浓HNO3，也可溶于HF中。在酸性溶液中，钛以Ti4+离子或TiO2+（钛酰基）阳离子形式存在。在硫酸法钛白生产过程生成的钛液中就同时含有Ti(SO4)2和TiOSO4。 TiO2与强碱共熔可得到钛酸盐，如K2TiO3、Na2TiO3，其它钛酸盐还有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3等。 图2-6 锐钛型TiO2晶体结构[5，39] 图2-7 金红石型TiO2晶体结构[5，39] TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至800~1000℃时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生产TiCl4的主要方法。 TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al等还原，但常常还原不彻底，而生成低价钛的氧化物或Ti(O)固溶体，这也就是为什么工业规模生产不用TiO2而用TiCl4做原料来制取金属钛的道理。在高温下，TiO2也可与NH3、CS2、C作用生成相应的TiN、TiS2和TiC。TiO2在高温条件下也可与一些有机物，如CH4、CCl4、C2H5OH等发生反应，但无多大实际意义。 2.2.1.2 五氧化三钛（Ti3O5） 在1200~1400℃温度下，用C还原TiO2，或是在1400~1450℃下加热TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有实际意义的是，在电炉中用C还原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。 2.2.1.3 三氧化二钛（Ti2O3） Ti2O3可在1100~1200℃下用H2还原TiO2，或在1350~1400℃下用C还原TiO2制得。 Ti2O3具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3将转变成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加热条件下可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸盐溶液： Ti2O3 + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O （2-1） 在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量Ti3+离子而呈较深的颜色。 2.2.1.4 一氧化钛（TiO） TiO可由TiO2和金属Ti粉混合，在真空条件下，于1550℃时加热制得。也可用C或金属Mg、Al在高温下还原TiO2制得。TiO可作为乙烯聚合反应的催化剂。 TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛盐： 2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2↑ + 2H2O （2-2） 2TiO + 6HCl = 2TiCl3 + H2↑ + 2H2O （2-3） 在沸腾的HNO3中TiO被氧化成TiO2： TiO + 2HNO3 = TiO2 + 2NO2 + H2O （2-4） TiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物，例如： 2TiO + 4F2 = 2TiF4 + O2