耐高温陶瓷先驱体专题2014论述.pptVIP

2013年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天“三步走”战略第二步第一阶段的收官之战，也是我国载人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站的建设奠定了良好的基础 。 2013年12月14日嫦娥三号探测器历经12天38万公里的航程后，在月球成功实现软着陆。世界上第一个实现月球软着陆的国家前苏联尝试12次才获成功，美国也是在总结3次失败经验后才平安着陆，而中国首次实施地外天体软着陆就获得成功。中国成功加入国际“深空探测俱乐部”，有权与发达国家共享月球资源。 哥伦比亚号航天飞机事件 左：失去联系前的最后照片 右：左翼上的裂纹 “中国材料之父” 著名科学家师昌绪院士在2007年一次“中国材料名师讲坛”上讲到：材料的水平决定着一个领域乃至一个国家的科技发展的整体水平；航空、航天、空天三大领域都对材料提出了极高的要求；材料科技制约着宇航事业的发展。陶瓷基复合材料（CMC）正是符合了航空航天热结构、热防护等材料的要求，开始备受各国学者的关注。 (一) 超高声速飞行器防热系统对超高温陶瓷基复合材料提出急切需求 (二) 高推重比航空发动机对耐高温、低密度SiCf/SiC复合材料提出急切需求 连续纤维增强的陶瓷基复合材料（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC） 八十年代以来，CMC以其优异的性能特别是耐高温和高韧性，得到世界各国的极大关注和高度重视。CMC材料已开始在航空、航天、国防等领域得到应用。纤维是“钢筋”，陶瓷基体是“水泥”。高强度陶瓷纤维的目的是为了增强陶瓷的断裂韧性,纤维与基体的界面是决定CMC韧性的关键因素 。 美国国防部授权调查认为，到2020年，陶瓷和树脂基复合材料最有潜力获得20%~25%的性能提高，其中CMC-SiC是高性能发动机等不可缺少的热结构材料。 CMC-SiC在民用领域有广泛应用前景，如燃料电池隔板、核能、燃气轮机等。 SiC纤维预制体作为汽车尾气过滤材料代替蜂窝陶瓷已经开始应用。 有机先驱体法是发展高温陶瓷基复合材料低温制造技术（如CVI、PIP）的有效途径 SiCf/SiC的制备工艺 日本SiC纤维演变历程 1975年Yajima教授突破实验室技术。在日本政府组织和资助下，18个研究和生产单位联合攻关，投入数十亿美元开展SiC纤维的基础研究和产业化研究。 1985年高氧高碳型（采用氧化交联）投入工业化生产（Nicalon和Tyranno）。 1995年低氧高碳型（采用电子束交联）投入工业化生产（Hi-Nicalon)。 2003年近化学计量比型进入中试研发阶段（Hi-Nicalon-S和Tyranno-SA）。 发展近化学计量比SiC纤维,Why? 近化学计量比SiC纤维中C/Si约1.05 过量的O、C（第一代）在高温下产生SiO 和CO气体逸出，导致力学性能显著下降，长期使用温度低于1000℃ 过量C（第二代）降低抗高温氧化性，长时间使用温度约1300℃ 近化学计量比SiC纤维（第三代） 使用温度到1400℃以上 先驱体转化法 有机高分子先驱体经高温热裂解制备无机陶瓷的方法，被称之为“先驱体转化法”。 1975年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）为先驱体纺丝，通过氧化交联、不熔化处理、高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维，开辟了有机先驱体法制备无机陶瓷纤维的新领域，为高性能陶瓷的研究提供了新思路。 先驱体转化法制备SiC纤维 PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而强度和断裂应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径发展。 改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性能。 纺丝性能由PCS分子结构决定，该结构可能遗传给SiC纤维并对其性能产生影响，因此分子结构设计成为制备SiC纤维基础。 PCS（Polycarbosilanes）先驱体 　Yajima PCS的制备与性能 Yajima PCS反应机理 PDMS “裁剪－重拼”模型 Yajima PCS与其它高分子共混体系 SiC陶瓷纤维改性 金属掺杂改性：掺Al、Zr、Ti、Fe等 非金属掺杂改性：掺杂B、N等 SiC（Al）纤维先驱体 SiC（Zr）纤维先驱体 SiC（Ti）纤维先驱体 Science 2000，287： 25 SiC（Fe）的单源先驱体 含铁的杂化先驱体 Yajima PCS + Fe(CO)5 共混改性 含Fe颗粒的先驱体 Science，1999，285：699 J. Mater. Chem., 2005, 15, 289–29