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X射线粉末衍射测定晶体结构方法和PowderX 软件介绍 董成 超导国家重点实验室 中国科学院物理研究所 2004年2月12日凝聚态物理前沿讲座 粉末衍射结构分析的科学意义 粉末衍射结构分析的科学意义 （1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体(如南开大学每年合成新络合物100－200种，仅有几种能长出单晶) 。 （2）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能 。 （3）新材料研究中最先得到的大多是多晶。用多晶粉末衍射数据测定出晶体结构 ,有助于研究结构和性能的关系。 （4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验, 研究物质的相变。 国内外研究现状 用粉末衍射数据测定晶体结构近年来是国际晶体学界研究的热点，因为： （1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展； （2）新的结构分析算法的发展； （3）计算机计算能力的发展。 目前国际上已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体积为2500?3、有200个原子参数的化合物晶体结构。但现在的粉末衍射结构分析面临很多挑战性的难题，远不是常规工作。现国内外还很少用超级计算平台解决粉末法测定晶体结构问题。 国内外研究现状 到 2001年的粉末法测定的晶体结构统计数字 (累计592) 国内外研究现状 近年来代表性的粉末衍射结构分析软件 程序名称 作者 算法 EXPO2000:意大利A.Altomare等, 直接法＋Mont Carlo Endeavour：德国H. Putz等, 综合优化Rwp和系统势能 DASH： 英国 WIF David，K. Shankland，SA ESPOIR：法国 Armel LeBail， Mont Carlo SA EAGER：英国 Kenneth D.M.Harris， GA PSSP：美国P.W. Stephens， SA PowderSolve：英国 G.E. Engel等， SA 研究目标和内容 （1）研究国际上现有的结构测定算法和软件的优缺点，建立起有自主知识产权的粉末衍射法晶体结构测定软件系统和发展新算法。争取经过几年时间的努力，赶上国际同行的水平并争取在某些方面有所创新。 （2）面向粉末衍射结构分析的难点和瓶颈问题上，解决一些现有程序和方法解决不好或解决不了的问题：指标化、重叠峰强度分离与求解初始结构模型。 研究目标和内容 （3）粉末法测定晶体结构的超级计算平台软件系统要力求算法先进、结果可靠、使用方便和界面友好。充分发挥超级计算平台的作用，争取能够使解决问题的规模和成功率比用PC机和工作站运算明显提高。 （4）考虑到工作的难度和探索性,准备分两个阶段实行。在第一阶段（2003－2005年），首先解决从无到有的问题，建立起在超级计算机上运行的粉末结构分析的基本程序和计算平台；2006年以后几年继续发展完善本软件系统，使其达到更高水平。 研究方法和技术路线－有所为，有所不为 (1) 有成熟算法和免费共享源代码的，作适当改进后移植到超级计算机上。 (2) 现有算法可行，但没有源代码时，就独立开发相应的源代码。 (3) 发展新创的结构解析算法及其源代码程序，是这项研究的关键和难点，主要的时间和精力要花在这一方面。 (4) 综合坐标空间和衍射空间循环迭代法结构求解和结构精修方法。 要注意充分发挥超级计算机的并行功能，并确保各个模块之间的数据传输方便可靠。 研究方法和技术路线－模块化 粉末衍射实验方法 研究方法和技术路线－数据处理 （1）扣除Ka2 （2）扣除背景 （3）数据平滑 （4）寻峰 （5）校正系统误差 （6）指标化 （7）峰形拟合 （8）数据格式转换 研究方法和技术路线－指标化 多晶粉末衍射图的指标化方法是寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数 (a,b,c和a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面指标。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*·b*+2lhc*·a*+2klb*·c* 令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*·b*, E=2b*·c* F=2c*·a*,有： 研究方法和技术路线－指标化 尽管已有多种指标化计算程序，但指标化还是粉末衍射结构分析的瓶颈。近来又有一些新发展的指标化算法： 全谱 Monte Carlo 和格点搜索方法，程序名MCMaille，作者Le Bail。每秒试验20000次，仍然需要很多小时计算。 考虑系统消光影响的X-Cell，作者Marcus A. Neumann 和利用SVD方法的指标化方法(Bruker商业软件)等 。 我们准备在并行