实验62C7讲义..docVIP

实验六 ZnO超细结构的水热自组装 【实验目的】 1．了解水热法制备纳米粉体的实验原理。 2．掌握水热法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3．了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 【背景介绍】 维数和形貌可控的半导体超细结构对光电器件的制作非常重要。随着微电子器件的不断小型化，一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒等，由于具有显著的物理和化学性质以及潜在的应用前景吸引了众多研究小组的广泛兴趣。在各种一维纳米材料中，ZnO纳米材料作为一种重要的宽禁带半导体功能材料，越来越受到人们的关注。 ZnO是II-VI族化合物中被广泛研究和应用的另一种n型半导体材料。其室温下带隙宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，远远高于GaN(28meV)。在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，且具有很好的化学稳定性、近紫外发射和光学透明电导率等。氧化锌属六方晶系，纤锌矿结构，空间群为C6V4 =P63mc，晶体中Zn原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有四个氧原子，构成[ZnO4]6 -配位四面体。在自然界中ZnO主要以红锌矿形式存在，另存在极少的ZnO单晶。常温下，ZnO是白色粉末，密度5.60g/cm-3，熔点1975℃，1800℃升华。由于ZnO晶体中存在额外的Zn2+占入间充位置而产生金属过量缺陷，导致加热时变为黄色，冷却后又变为白色。 未经掺杂的ZnO的电导率在400℃为?4?10-3?-1cm-1，而掺杂后电导率大大提高，P.R.Wang等研究发现，经过Ga修饰的ZnO粉体的电导率在25℃时高达300?-1cm-1，提高了1000多倍。最近有人提出，由于ZnO与GaN和InGaN类质同晶且具有良好的晶格匹配性，可作为GaN和InGaN取向生长的代用基质。 ZnO可以广泛的应用于气体传感器、变压器、电声能量转换器等各种光学装置外，还可作为透明导电氧化物、压电材料、短波发射器、光电极、阴极发光器等，还因其在室温下可产生激射现象而引起人们的广泛关注。 近年来，由于ZnO的优异性质使其在场发射、光催化、气体传感器、太阳能电池等领域具有潜在的应用，从而使制备新的ZnO超细结构受到进一步关注。 目前，除了传统的固相、液相热分解反应外，用于氧化锌微晶的制备和尺寸、形貌控制的主要方法有：共沉淀法、醇盐水解法、水/溶剂热法等。 水/溶剂热法合成ZnO粉体能在较低温度下得到晶化度好的粉体，而且通过控制温度、时间、溶液的pH值、添加剂等反应条件可以控制粉体产物的形貌、颗粒大小等性质。 【实验原理】 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐，如硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2、醋酸锌等。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、尿素（CO(NH2)2）等。一般情况下，锌盐在碱性条件下产生Zn(OH)2沉淀，不直接得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。利用水热法可以在较低的温度下得到ZnO。 花状ZnO的形成机理可以归于在无水乙二胺存在的情况下，前驱体Zn(NH3)42+的分解。在水热条件下，反应过程可以表示如下: H2NCH2CH2NH2 + 4H2O→+H4NCH2CH2NH4+ + 4OH- (1) Zn(NH3)42+ + 2OH- →ZnO + 4NH3 +H2O (2) Zn2+ + 2OH- →Zn (OH)2 →ZnO +H2O (3) 在无氨水加入的条件下，通过反应式(1)和(3)仅仅得到无序的ZnO纳米棒簇，加入氨水后，Zn2+很快与NH3·H2O反应生成前驱体Zn(NH3)42+。同时，无水乙二胺在水溶液中容易水解得到带两个正电荷的+H4NCH2CH2NH4+(见方程式(1))，在库仑力作用下，+H4NCH2CH2NH4+能够吸附在ZnO的非极性面，抑制了其生长速率，促使ZnO晶核沿[001]方向生长，导致了ZnO纳米棒的形成。这与ZnO传统的生长模型一致，即ZnO晶体的最大生长速率为c 轴方向。此外，溶液的碱度在无机材料的可控合成中非常重要，特别对花状结构。 在本实验条件下，根据反应式(2)，NH3作为副产物之一，在过饱和溶剂中能阻止晶核的聚集，因此导致了分散相ZnO结构。同时，为了降低表面的自由能，ZnO纳米棒通过组装，最终形成了花状的ZnO结构。随着氨水浓度的增大，溶液的pH值发生变化，得到了不同的花状ZnO结构。 【实验仪器与试剂】 主要仪器：反应釜、烧杯、磁力搅拌器、干燥箱、离心机、TEM、SEM、XRD 试剂：硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），分析纯；无水乙二胺（NH2 (CH2 ) 2NH2），分析纯 ；氨水(NH3·H2O，分析