实验十七粘度法测定高聚物的摩尔质量..docVIP

实验 粘度操作方便，并有很好的实验精度，实验目的 1. 了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。 . 掌握用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定高聚物溶液粘度的原理与方法。 . 测定聚乙烯醇的摩尔质量。 实验原理高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。 测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。 符号 名称与物理意义 η0 纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。 η 溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现。 ηr 相对粘度，ηr=η/η0，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。 ηsp 增比粘度，ηsp= (η η0) / η0 = η / η0 –1 = ηr – 1，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 。 ηsp/C 比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度 。 [η] 特性粘度，，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦 。 高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作η0；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作η。实践证明，在相同温度下η η0 ，为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以ηsp表示： ηsp ＝(η －η0)/η0 ＝η/ η0 － 1 ＝ ηr －1 (5) 式中，ηr称为相对粘度，反映的仍是整个溶液的粘度行为，而ηsp则是扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内摩擦之和。 高聚物溶液的ηsp往往随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，定义单位浓度的增比粘度ηsp/C为比浓粘度，定义lnηr /C为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时比浓粘度趋近于一个极限值，即： (6) 式中[η]主要反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称为特性粘度，可以作为高聚物摩尔质量的度量。由于ηsp与ηr均是无因次量，所以[η]的单位是浓度C单位的倒数。η]的值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态，可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的高聚物溶液中有如下经验公式： 图2-30-2 外推[η] (7) (8) 式中，κ和β分别称为Huggins和Kramer常数，这是两根直线方程，因此我们获得[η]的方法如图2-30-2所示：一种方法是以ηSP/C对C作图，外推到C→0的截距值；另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。ηSP/C对C作图特性粘度[η]在一定温度和溶剂条件下，特性粘度[η]和高聚物摩尔质量M之间的关系通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示： (9) 式中M为粘均分子量；K为比例常数；α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得[η]。 图2-30-3由上述可以看出高聚物摩尔质量的测定最后归结为特性粘度[η]的测定。本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。所使用的乌氏粘度计如图2-30-3所示，当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守泊肃叶(Poiseuille)定律： (10) 式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为V体积液体的流出时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，(10)式中许多参数是一定的，此可以改写成： (11) 式中，B1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以忽略，即ηAρt。 又因通常测定是在稀溶液中进行(C1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶剂的密度近