温控相转移翻译..docxVIP

一种温控相转移催化合成的方法：甲基丙烯酸甲酯在水/有机两相的活性自由基聚合体系Liangjiu Bai, Lifen Zhang, Jinlong Pan, Jian Zhu, Zhenping Cheng,* and Xiulin Zhu*江苏省重点实验室的先进功能高分子设计与应用，高分子科学与工程学系，化学学院，化学工程和材料科学，苏州大学，苏州215123，中国。摘要：这是一个新颖的策略，通过调节相转移催化（温控相转移催化），电子转移形成的分离催化在水/有机两相的系统中被成功建立。为了完成甲基丙烯酸甲酯(甲醛丙烯酸甲酯)的原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合），用一个温敏性的聚乙二醇联吡啶作为配体和一个烷基拟卤素二硫代1-萘甲酸异丁腈酯（丁腈酯）作为引发剂。这个复杂的催化剂可以从最初的催化剂溶液转移到有机相，在反应温度(90°C)下催化甲基丙烯酸甲酯的聚合,然后再从有机相转移到水溶液以便把催化剂从溶液中分离出来，冷却到室温(25°C),同时保持控制产品在有机层。此外,聚合可以在数量有限的空气中存在,仅仅通过一个简单的有效温度的变化，这不仅不影响可控性还可以回收催化剂。介绍虽然均相催化剂在特别设计的配体帮助下显示了较高的活性和选择性，它被溶解在反应介质中，为使其从产品中分离出来这往往是具有挑战性的任务。因此,两相的催化剂体系，如离子液体、氟两相体系、水体系、高分子担载催化剂，调节相转移催化（温控相转移催化），在合成化学上成为非常简易的方法。在这些报道中，两相系统，温控相转移催化系统，由于其简单分离只是通过改变反应体系的温度。另外它已经成功地应用于各种类型的有机反应（如水/有机，两相加氢甲酰化，Heck反应，Suzuki反应，和click反应）。类似于金属催化的有机反应，金属催化活性自由基聚合(如原子转移自由基聚合)是一种最通用的原子转移自由基聚合方法。但是，原子转移自由基聚合的大规模应用是如何轻松地单独使用的催化剂聚合系统的关键问题。尽管在原子转移自由基聚合催化剂分离系统中有许多优秀案例，由于繁琐的后处理需求，他们要么是费时要么昂贵。而这个灵感是来自在有机反应中成功的温控相转移催化系统的例子,这项工作的目的是探讨原子转移自由基聚合系统在水溶液中建立温控相转移催化的可能性。有时，由于以下原因原子转移自由基聚合在水分散的媒介中进行是一个具有挑战性的任务：（a）X?，减活化剂在水中可能会失去它的卤化物配体，（b）X?，活化剂可能不成比例，（c）如果它包含反应亲核组，烷基卤化物引发剂可能水解或与单体反应。然而,新开发的催化剂原子转移自由基聚合技术伴随生成电子转移（通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合）。原子转移自由基聚合，使它更容易在水中进行控制，因为它可以被成功地应用在不同的水系统，如细乳液，微乳液。这不生成有机自由基但专门用于减少X?到X?活性种类。另外，通过电子转移反应产生的催化剂来进行的原子转移自由基聚合可以有效地在有限的空气中存在（氧气），这促进原子转移自由基聚合系统大规模的应用。考虑到优点是准备简单，储存容易。通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合，这被用于调查在一个温敏性聚乙二醇联吡啶双官能团配体（聚乙二醇支持的联吡啶配体）催化控制聚合物生成的可能性。（方案1）方案1 聚乙二醇支持的联吡啶双官能团配体的合成途径实验部分材料：甲基丙烯酸甲酯(99%)购自上海化学试剂有限公司（上海，中国）。甲基丙烯酸甲酯被抑制剂通过中性氧化铝柱移除。溴代异丁酸乙酯(98%)，2,2-二氯苯乙酮(97%）,2-溴苯乙酸乙酯(95%)，氯丙酸甲酯（97%）从三苯基膦中置换出来被用作应用基。聚乙二醇-600，2,2-联吡啶胺，和铜（0）丝从Sigma Aldrich购买被用作应用基。二水氯化铜（99%），抗坏血酸(99.7%)和抗坏血酸钠(97%)购自上海化学试剂有限公司（上海，中国）被用作应用基。1-溴萘(97%，三苯基膦)和二硫化碳( 97%,上海化学试剂有限公司)。在使用偶氮二异丁腈前在一个分子筛上至少干燥二周（异丁腈）（偶氮二异丁腈 97%,上海化学试剂有限公司),在室温真空下乙醇重结晶和干燥，最终产品保存在?18°C冰箱里。甲苯(99.9%)，四氢呋喃(99.9%)，四氯化碳（99.9%）和甲醇（99.9%）是购自上海化学试剂公司被用作应用基。去离子水是购自苏州大学去离子水有限公司被用作应用基。所有的其他材料都来自上海化学试剂有限公司，它们被使用之前要用标准的方法处理。?α-二硫代萘甲酸异丁腈酯准备α-二硫代萘甲酸异丁腈，根据参考文献中描述的方法35和36。方案包括装有(0.11 mol)22.5g 1-溴萘的四氢呋喃90ml在一小时内加入一瓶250ml含镁(2.88 g, 0.118 mol)溶液