新·仪器分析紫外可见分光光度法.docVIP

紫外可见光谱分析 教学时数：5学时 教学要求： l、影响吸收谱带的因素单组分多组分定量用经验规则计算(max通常指的紫外光谱主要是近紫外（200-400nm）和部分可见光区（400-800nm）的光；这些光的能量相当于共价健电子和共轭分子的价电子跃迁，故又称电子光谱，或紫外可见光谱。 E分子=Ee+Ev+Er+E平动+…… E≈Ee+Ev+Er 所以：1、紫外，可见光谱研究的是电子光谱。 2、其分析的基本原理是建立在Larmbet-Beer定律上。 其中λmax εmax 为定性分析的重要参数。 A=εbc 定量分析的依据 比吸收系数E1%=10×ε/M 二、UV-VIS主要研究对象 凡所产生π-π*，n-π*跃迁的有机化合物在紫外，可见都有吸收，故其主要是研究含共轭双键的化合物。 7-2 化合物电子光谱的产生 一、电子跃迁的类型 根据分子轨道理论，当原子形成分子时，原子轨道将重新进行线性组合而形成分析轨道。 *轨道的能量 σπnπ*σ* 轨道的极性 nπ*πσ* 关于“极性”：根据光电子能谱中的解释如下： 电子进入成键轨道，键能增强，键距缩短，极性减弱； 电子进入反键轨道，键长伸长，偶极距增加，极性增加。 即轨道的极性是电子云相互集中生成或相互分离的结果。 1、σ-σ*跃迁 跃迁时所需λ200nm，发生在真空紫外区（空气中N2、O2、CO2有吸收），为饱和烃中C-C、C-H（λ=125nm）的吸收，由于技术困难，应用较少。 由于σ-σ*跃迁的化合物在200~1000 nm内无吸收，故此类化合物，如己烷，环己烷等常作为紫外光谱测定中的溶剂。 2、 n-σ*跃迁 近紫外区，含有未共用电子，如：-OH，-NH2，-SH，-X等。如CH3OH 3、π—π*跃迁 一般发生在近紫外区，含有双键或共轭双键。为强吸收，ε104。 当有共轭双键存在时，由于形成大π键，使吸收峰红移。 4、n—π*跃迁 发生在近紫外可见区，含双键基团中连有杂原子。当杂原子（如O，H）直接与双键相联，如，其中杂原子上孤对电子向反键轨道跃迁。会发生n—π*跃迁。特点是ε小(100)，谱带强度弱，属禁阻跃迁。 5、电荷迁移跃迁 内氧化—还原过程，谱带较宽，吸收强度大。 二、几个常用术语 生色团 能吸收紫外、可见光而产生电子跃迁的基团。一般分子结构中含有π键，（双键或叁键），可产生π—π*、n—π*跃迁。 助色团 指含有非键电子（孤对电子）的基团。它们本身不能吸收λ＞200nm的光，但与生色团相互作用，可产生红移并使吸收增加。 解释：为什么引入助色团会产生红移，可从键的极性方向解释。 孤对电子对极性强的轨道的影响远比对极性弱的轨道影响大。另：有些书上是这样解释的。 给电子的稳定异构效应，是π*能量升高。亲电诱导效应（-I）是n能量降低。 红移和蓝移 弱带与强带 增色与减色效应 ξ增加为增色效应 凡ξ＞104为强带，ξ＜103 为弱带。 三、紫外吸收带 紫外吸收峰出现的波长范围与强度，与化合物的结构有关，一般把吸收带分为K带、R带、B带和E带，从吸收带可推测化合物分子结构信息，进行解析光谱。 K带 由π—π*跃迁产生的吸收带，λ=210-250nm 特征：ξ＞104随共轭双键增加，发生红移的同时，且产生增色效应，ε著增大。 R带 由n—π*跃迁产生的吸收带，由等基团上的双键与杂原子上孤对电子共轭产生的吸收带的总称。 特征：为一弱吸收，若有强吸收峰在附近时，可红移或掩盖。使用极性溶剂时，随极性增强发生蓝移。 B带 由闭合环状共轭双键π—π*跃迁产生的，B带为芳香族（包括杂环芳香族）化合物的特征吸收带。由苯环的骨架振动与苯环内的π—π*重迭所引起。 特征：Ⅰ为一弱吸收 Ⅱ在气态或非极性溶剂中，有许多精细结构 Ⅲ在极性溶剂中，精细结构消失成一宽峰，苯被取代时，细微结构也会消失。 若芳香族化合物中同时出现K带、B带、R带。则λR＞λB＞λK IR＜IB＜IK E带 E带也是芳香族化合物的特征吸收，由苯环中三个烯双键的π—π*跃迁所引起的，分为E1、E2带。 当苯环上有发色团取代并与苯环共轭时，E2与K带合并且长移，B带红移。 若苯环上有助色团取代时，E2红移，但λ210nm ，由此可推断化合物结构。 四、有机化合物的紫外、可见光谱 1、饱和烃及其衍生物 含σ-σ*（n-σ*），产生的光谱在紫外区，故仅含σ-σ*跃迁的化合物，如环己烷、乙烷、庚烷等是测定紫外吸收的良好溶剂。 2、不饱和有机化合物 含π电子，产生π—π*跃迁，其吸收光谱出现在紫外可见区。 孤立双键 共轭双键 随共轭程度的增强，λ长移且吸收程度增强。 3、羰基化合物 当羰基与助色团直接相连时，由于n