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电化学分析法 1.参比电极 甘汞电极: 电位固定原因 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 电极电位：（25℃） 电极内溶液的Cl-活度一定，故甘汞电极电位固定。Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) 膜电极: 原理：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性，需要在pH5～7之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 玻璃膜电极电位产生 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 检测下限 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。AB段所对应的活度范围为线性范围。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 横：logα 纵：指示电极电池电动势 α为离子活度。 等电位点 在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。 6. 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。 7.总离子强度调节缓冲溶液TISAB ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO３-,SO４2-=4.1×10 －5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： 例3：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。 例4：在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ )