05-醇酚醚(药学专升本).pptVIP

（二）．频哪醇重排  两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类(pinacols)。频哪醇在酸性试剂(如硫酸)作用下脱去一分子水，且碳架发生重排，生成频哪酮 (pinacolone)的反应专称频哪醇重排。 反应是通过碳正离子进行的，其机理如下： 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，哪 一个羟基先离去，哪一个基团迁移 (1)优先生成较稳定的碳正离子(如苄基碳正离子)： (2)基团的迁移能力：一般是芳基烷基 例： 五、制备 （一）由烯制备 1．酸催化水合 不对称烯烃水合时，符合马氏规则。除由乙烯可制得1°醇外，其它烯均可制得2°、3°醇。 （二）卤烃水解 此法一般不用。因为醇比相应的卤烃容易得到，故往往由醇制卤烃，而不是从卤烃制醇。 只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。 而且一般用1°卤烃，因为2°、3°卤烃在碱性条件下易消除。 （三）由格氏试剂制备 格氏试剂与醛、酮加成、水解制备1°、2°、3°醇 （增长碳链） 用格氏试剂与醛酮作用合成2°或3°醇，通常不止一种组合方式。 若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。 6．瑞穆-梯曼反应 (Reimer-Timann) 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称为瑞穆—梯曼反应。 （三)其它反应 磺酸盐碱熔法所要求的设备简单，产率高，但需消耗大量酸、碱，操作麻烦，较难实现自动化生产。加上反应要在高温下进行，使副反应的可能性增加，尤其是当分子中含有—COOH，—Cl，一NO2等基团时，副反应更多，所以应用范围受到限制。 (四)重氮盐的水解 这是苯环上间接引入羟基的方法。尤其是制备邻、对位卤素、硝基、氰基和氨基的酚，必须采用此法而不能采用磺酸盐碱融熔法，因为这些官能团对碱熔很敏感。 第三节 醚和环氧化合物 一、分类和命名 二、结构和物理性质 三、化学反应 四、制备 五、冠醚 六、环氧化合物 七、硫醇和硫醚 3、自动氧化 醚长期暴露在空气中，α-碳上的氢可被氧化，生成醚的过氧化物。 四、醚的制备 一、醇分子间脱水 五、冠醚 （二）苯环上的亲电取代反应 从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电性取代反应比苯容易。 1．卤代反应 用于酚类化合物的定性和定量分析。 若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并于低温进行，可得一溴代物。 OH 浓 H2SO4 25℃ 浓 H2SO4 100℃ OH SO3H OH SO3H 邻羟基苯磺酸 对羟基苯磺酸 90% 49% 浓 H2SO4/100℃ 2．磺化反应 3. 硝化反应 OH 20％ HNO3 25℃ OH NO2 O O N O H + bp 216℃, bp 279 ℃ 随水蒸气蒸馏 30~40% 15% 苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。 邻位异构体可形成分子内氢键，不再与水形成氢键，故水溶性小，挥发性大，可随水蒸气蒸出。 苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。对亚硝基酚用稀硝酸氧化，可得到对硝基酚。 4．傅—克反应 苯酚若以三氯化铝作催化剂进行傅—克反应，则因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的傅—克反应，可采用以下几种方法进行： (1)通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排，在分子中引入酰基或烷基。 (2)选用其它的催化剂如BF3或质子酸： 5．柯尔柏—施密特反应 这是直接向芳环上引入羧基的一种方法；主要用于酚类化合物的羧基化。 柯尔柏—施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基苯甲酸。 本反应中，醛基一般主要进入酚羟基的邻位。当酚羟基的邻位已有取代基时，则醛基主要进入对位。 了解：反应机理属于卡宾反应 大多数酚(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。其中苯酚与FeCl3显蓝紫色。 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。 反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物： 6 Ar-OH + Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3- + 6H+ 1．与三氯化铁显色 OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH CH3 FeCl3 紫色 绿色 兰色 2. 氧化：酚比醇易氧化。 OH K2CrO4+H2SO4 30℃(86~92%)