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核磁共振波谱法Nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）3 二、化学位移 chemical shift 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：烯烃 化学位移规律：炔烃 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 三、偶合与弛豫 四、13C NMR谱图 13C NMR谱图2 13C NMR谱图3 NMR 小结 核磁共振的产生：磁性核I≠0, 自旋量子数 I=0、I=1/2、I=1、I=3/2…… 驰豫过程 化学位移 产生；表示方法；1H化学位移的影响因素 一级谱图 化学等价；磁等价；关系 从NMR谱图可获得的信息： NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析： 1、通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度； U＝1＋n4＋(n3－n1)/2 2、根据化学位移值确认可能的基团。 一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰，如甲基醚、甲基酮、甲基叔胺、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上的质子，活泼氢如―OH,－SH等；然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等。 3、根据偶合裂分峰的峰数，判断基团的连接关系。 （可用n+1规律，但对含杂原子的不适合） 4、根据积分强度确定出各基团中质子数比 5、通过以上，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构 式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测 可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合， 从而可以推断出某种最可能的结构式。 化合物C4H8O的1H NMR如右图，试确定其结构. * ? 核磁共振碳谱 一、 概述 优点：1) 了解碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 　　　2) 化学位移范围大（可超过200ppm） 　　　3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1%; ?C/?H ? 1/4 （在同等实验条件下信噪比约是氢谱的1/6000） 13C谱中最重要的信息是化学位移?. PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。 核磁矩：?1H=2.79270; ?13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600； 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动； 取代烷烃: H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 3 4 . 7 2 2 . 8 1 3 . 9 碳数n 4 端甲基 ?C=13-14 ?C?CH ?CH2 ?CH3 邻碳上取代基增多?C 越大 ?C=100-150（成对出现） 端碳?=CH2 ? 110；邻碳上取代基增多?C越大： ?C=65-90 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 (2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息； 选择性去耦 3 选择性质子去耦 是偏共振去耦的特例，去耦频率等于某种H的共振频率，使该种C原子产生单峰。 4 DEPT方法 不失真地极化转移增强方法 三、 化学位移 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 （环）烷烃 ? 取代烷烃 炔烃 ? 单取代烷烃 ? 双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环 羧酸 醛 1H 季碳 伯碳 羰基 芳烃、杂芳环 13C 仲碳 叔碳 炔烃 烯烃 0 20