2-NMR原理-本科.pptVIP

核磁共振基本原理 1945年F.BlocB和E.M.Purcell发现NMR现象。理论基础：核物理 NMR提供四种结构信息：化学位移、偶合常数J、各种核的信号强度比和弛豫时间--某种核的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型，所以NMR在化学生物学医学材料学应用广泛。 发展：高场、FT、新方法、新技术等 优点：液体、固体，不破坏样品，可定量分析 I=1/2时核磁取向的能量 化学位移：不同的质子（或其他种类的核），由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象不同。 出现不同的化学位移的原因：是各种氢核所所处的化学环境不同，所受的屏蔽作用不同造成的。 化学环境：氢原子核的核外电子云以及该氢原子邻近的其他原子对该核的影响 化学位移的基准 TMS作为基准 氘试剂中加入TMS作为内标: 样品不溶, 可用毛细管加TMS做外标 极性样品可加DSS做内标 核磁共振谱图 图中的横坐标为化学位移δ. δ=0处的峰为TMS的谱峰. 横坐标左 右, 磁场增强, 频率减小 纵坐标:峰的强度 阶梯状曲线为积分曲线 ,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息. 5.3、氢键的影响 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。 分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子? 不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子? 一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。 6、活泼氢的化学位移 O,N,F原子上的氢的确认 滴加D2O, 峰消失可加以确认 各类1H的化学位移 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。 5、 浓度、温度、溶剂等对δ值的影响 5.1 浓度对δ值的影响 (CB3CB2OB/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) 5.2 温度对δ值的影响 C6D11H 的低温1B-NMR谱 产生NMR共振的条件 （1） I ? 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 ?1 = ?0 二、化学位移—频率 ?电子屏蔽效应 ? ?核磁共振氢谱图示 ? ?化学位移 ???? 1、电子屏蔽效应 ? = ·B0 磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。 B核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场B’。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则B核的实际感受到的磁场强度为：有效磁场Beff 核外电子对B核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。 Beff = B0 -σ·B0 Beff = B0(1-σ) 核的共振频率为： ? = ·B0(1-σ) 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 2、?化学位移表示 ? = ·B0(1-σ) CB3CB2OB B0 = 1.4TG, △ν=ν（CB2） – ν（CB3） （60MBZ） = 148 – 73.2 = 74.7Bz B0 = 2.3TG, △ν=ν(CB2)– ν(CB3） （100MBZ） = 247 – 122 = 125Bz 化学位移的表示方法—相对值 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 仪器频率 δ= 106 δ= 106(ppm) 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为 0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 3、?核磁共振氢谱图 积分曲线 TMS高场 峰的强度 高场 低频 低场 高频 决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 三、影响化学位移的因素