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近自由电子近似 可以定性理解简单金属系统中的电子行为 定性理解费米面和布里渊区高对称点的能谱性质 定性理解禁带的物理起源 Bloch函数 约化布里渊区 第一布里渊区 每条能带包含的量子 态数(k点个数)等于晶 体中的原胞个数 费米面 2-D立方格子 自由电子 设每个格点(原子)上平均占据2个电子，费米球半径为多少？ 平移对称性： Bloch定理：本征态可写为 并且满足 周期性边界条件下： 材料科学中的第一原理计算 材料模拟的不同计算层次 Born-Oppenheimer近似 1) 离子自由度和电子自由度的剥离 2) Hellmann-Feynman定理 第一原理电子结构计算方法 1) Hartree-Fock方法 2) 密度泛函理论(DFT) 3) 局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA) 密度泛函(DFT)方法 忽略动能项: Thomas-Fermi近似 电子密度写成单电子轨道的函数: Kohn-Sham理论 求解单电子轨道的基函数选取 平面波vs局域轨道 赝势vs全电子处理 求解Kohn-Sham方程 总能极小化: Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案 叠代对角化 材料模拟的不同计算层次 从头计算技术 Hartree-Fock 量子化学中常用 密度泛函技术 计算材料科学 紧束缚计算技术 力场模拟 分子动力学 蒙卡 Born-Oppenheimer近似 Hellmann-Feynman定理 密度泛函理论 Hohenberg-Kohn-Sham定理 * 材料科学中的第一原理计算方法介绍 张平 北京应用物理与计算数学研究所 Email address: zhang_ping@iapcm.ac.cn 2006年 8月 14日 目 标 初步掌握计算半导体（和金属，绝缘体）及其表面电子 结构性质的第一原理方法和工具 内 容 晶体结构，固体能带理论 第一原理电子结构计算程序：VASP 利用VASP程序计算半导体，金属及绝缘体的物理性质 材料表面性质的第一原理计算介绍 参考书 Richard M. Martin, Electronic Structure M.C. Payne et al., Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992). VASP程序使用手册 晶 体 结 构 元 素 周 期 表 列 (族): 具有类似的价电子结构 行 (周期性): 从左到右，顺次加入一个电子 7 ? 值越大，电负性越强，即越容易得到电子. Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University. 电负性 Mulliken: M ? M+ + e- Im, Ionization Potential e- + M ? M- Am, Electron Affinity Electronegativity = (Im + Am)/2 He - N e - Ar - K r - Xe - Rn - F 4.0 Cl 3.0 B r 2.8 I 2.5 At 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 H 2.1 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ti 1.5 Cr 1.6 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 1.8 As 2.0 increasing increasing (三斜晶系) (单斜晶系) (正交晶系) (四方晶系) (立方晶系) (三角晶系) (六角晶系) 平移对称性 7大晶系 14种Bravais格子 原胞，原胞基矢 半导体材料中，最常见的Bravais格子是fcc格子和hcp格子 fcc Bravais格子