优·第3章热力学第二定律.pptVIP

第三章 热力学第二定律 关于热力学第一定律 自然界的一切现象都服从热力学第一定律，但是不违反热力学第一定律的过程并不一定完全能实现 2.自发变化的共同特征 自发过程总是单方向趋于平衡 自发过程均具有不可逆性 自发过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得有用的功 §3.2 卡诺循环 §3.3 熵 1.熵的导出 2.克劳修斯不等式 3.熵判据——熵增原理 1)环境熵变的计算 2) 凝聚态物质变温过程熵变的计算 3)气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 4)理想气体pVT变化过程熵变的计算 1)可逆相变 2)不可逆相变 §3.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 1. 能斯特热定理 2. 热力学第三定律 3. 规定熵和标准熵 4. 标准摩尔反应熵的计算 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.对A判据和G判据的说明(略) 4. 恒温过程?A和?G的计算 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G §3.8 偏摩尔量和化学势 3.偏摩尔量的测定法举例 4.偏摩尔量与摩尔量的差别 5.吉布斯-杜亥姆方程 6 化学势 1) 多组分单相系统的热力学公式 3) 化学势判据及其应用举例 1)纯理想气体的化学势 2)理想气体混合物中任一组分的化学势 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 对X进行微分 根据集合公式 ——Gibbs-Duhem方程 在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积 m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 mol?kg-1和m=0.50 mol?kg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。 (1) ?Siso= ?Ssys + ?Samb ≥0 （ 不可逆，= 可逆） 自发过程 不可逆过程 非自发过程 (2) 恒温恒压反应，若 ?GT,p 0 系统有对环境做功的能力，即可以做非体积功，最多对外可做 Wr = ?GT,p 。 若?GT,p 0，过程需要进行，必须环境对系统做非体积功W’，即非自发过程。 （3）在恒温恒压，W’= 0 下 ?GT, p 0 过程可以进行，且不可逆，即自发 ?GT, p = 0 系统不发生变化，平衡态 ?GT, p 0 不可能发生 根据A、G的定义式： A = U – TS dA = dU – TdS – SdT , dAT = dU – TdS 根据具体过程，代入就可求得?A、?G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?A 、?G值。 (1) 单纯理想气体恒温过程： ?U=0 、?H=0 ?S = nRln(V2 /V1) = – nRln(p2 /p1) 则: ?AT=?U – T?S = – nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) ?GT=?H – T?S = – nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) A 解： 例题 = 恒温恒压可逆相变： 由于 ?S= ?H/T 则 ?G= ?H– T?S= 0 ?A= ?G– ?(pV)＝ – p?V 对于凝聚相之间的相变，由于?V≈0，则?A≈0 对于有气相参加的相变，有： ?A = – ?n(g)RT 对于不可逆相变化，可用状态函数法 例题：101325Pa下将一盛有100℃、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100℃的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，?U，?H，?S，?A，和?G。已知100℃水的气化热为40.59