熱力学统计物理_第四版答案.docVIP

第三章 单元系的相变 3.1　证明下列平衡判据（假设S0）； （a）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （b）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （c）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （d）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （e）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （f）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （g）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. 解：，根据热力学第二定律的数学表述 　 （1） 在不变的情形下，有 （2） 如果系统达到了为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （b）在不变的情形下，有 根据式（1），在虚变动中必有 或 （3） 如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的H最小. （c）根据焓的定义和式（1）知在虚变动中必有 在H和不变的的情形下，有 在虚变动中必有 （4） 如果系统达到了为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最大. （d）由自由能的定义和式（1）知在虚变动中必有 在和不变的情形下，有 故在虚变动中必有 （5） 由于，如果系统达到了为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （e）根据吉布斯函数的定义和式（1）知在虚变动中必有 在不变的情形下，有 故在虚变动中必有 （6） 由于，如果系统达到了为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定的平衡态的最小. （f）在不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有 上式表明，在不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （g）根据自由能的定义和式（1）知在虚变动中必有 在不变的情形下，有 必有 （8） 上式表明，在不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. 3.7　试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 解： （1） 克拉珀龙方程 （3） 即 （4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有 　 （5） 　 （6） 式（5）简化为　 　 （7） 4.4 理想溶液中各组元的化学势为 （a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为 其中是蒸气的摩尔吉布斯函数，是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，是溶质在溶液中的摩尔分数. （b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为 （c）将上式积分，得 其中是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，是溶质浓度为时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律. 解：（a）溶液只含一种溶质. 以表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为，溶剂在液相的化学势 （1） 在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为 （2） 平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即 （3） 将式（1）和式（2）代入，得 （4） （b）令保持不变，对式（4）求微分，得