天然产物分离纯化技术及应用第2章.pptVIP

2.2 香豆素类 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基，具有芳香气味。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 二、香豆素的提取方法 系统溶剂法：一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成极性不同的部位。 三、香豆素的分离方法 （一）真空升华或蒸馏法 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶 结晶（橙皮油素） 橘子油 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分离 （二）酸碱分离法 原理： 1. 具酚羟基的香豆素类溶于碱液，加酸后可析出。 2. 香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。 注意： 1. 碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或使香豆素开环而不能合环。 2. 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 （三）色谱层析方法 色谱方法能够使结构相似的香豆素得到分离。 香豆素一般用硅胶层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 常用吸附剂：硅胶、中性或酸性氧化铝等。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，对酚性香豆素易产生强吸附，故很少使用。 洗脱剂可用环己烷-乙醚、环己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂。 三、香豆素的分离方法 2.3 木脂素 一、木脂素的结构类型 木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。 组成木脂素的单体主要有四种： 桂皮酸，偶有桂皮醛 桂皮醇 丙烯苯 烯丙苯 三、木脂素的提取分离 一般多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。 提取方法： 三、木脂素的提取分离 分离方法： 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法。 吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。 具有内脂结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。 第三节 醌类 醌类化合物的结构类型 醌类化合物的提取分离 结构类型 苯醌类 萘醌类 菲醌类 蒽醌类 蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物 有机溶剂 一、游离醌类的提取方法 1、有机溶剂提取法 2、碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。 提取液 浓缩 结晶 可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取。 浓缩液 3.2 醌类化合物的提取分离 一、游离醌类的提取方法 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 4.微波提取法和超声波提取法 既提高了提取率，又避免醌类成分的分解 3.2 醌类化合物的提取分离 二、游离羟基蒽醌的分离 1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用pH梯度萃取法。 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液。 是分离游离蒽醌衍生物的经典方法。 5%NaHCO3液 → 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 → 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 → 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 → 含一个a-酚OH蒽醌类 2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱层析方法，可得到彻底分离。 pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合色谱层析法进一步分离。 多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰胺，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。 根据其极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。 苷元—极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等溶剂。 苷—极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 注意：一般羟基及羧基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内常以盐的形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，提取时应先将其酸化成游离状态，再提取。 三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 四、蒽醌苷类的分离 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等 1、分离前预处理——除部分杂质 ① 溶剂法 直接用极性较大的溶剂将苷从提取液中萃取出来。 2、蒽苷的分离 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。 第二章 各类天然药物分离与纯化 第一节 糖和苷