第四自由基共聚合.ppt

* 下列反应速率常数的次序为： 均聚时，无共轭效应的单体进行聚合比有共轭效应单体聚合更容易 共聚时，均有共轭或均无共轭效应单体之间易共聚；否则，不易共聚。 * 2.极性效应 CH2=CHX，推电子基使烯类单体双键带负电性；吸电子基使其带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替共聚倾向。 * 3.位阻效应 * 第八节 Q-e概念 * 一、 Q－e方程 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式： Q：共轭效应 e：极性效应 * * 竞聚率的理论计算、实验测定的比较： 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，另外假定了单体和自由基具有相同的e值。 实验测定：实验存在误差 * 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图 二、 Q－e图 * * Q值相差较大（左右）：单体不易共聚Q值、e值相近：单体易于理想共聚Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于交替共聚 * 第九节 共聚速率 二元共聚包括两种引发、四种增长、三种终止反应。 * * 20世纪50年代以前，多假定终止为化学控制 目前普遍认为自由基聚合的终止为扩散控制 * 一、化学控制终止 聚合速率： 稳态假设： * 化学控制的共聚合速率： 其中： * 二、扩散控制终止 扩散终止速率常数kt(12)：共聚物组成和二均聚终止速率常数的函数，按摩尔分率（F1，F2）平均加和： * 由稳态假设： 由上可得扩散控制的共聚速率方程： * 一些重要共聚物 * 一、丁苯橡胶（SBR） 是20世纪40年代为克服当时天然橡胶来源缺乏而开发的一种合成橡胶。 丁苯橡胶的耐磨性和耐老化性比天然橡胶好，物理性能和加工性能与天然橡胶接近，但力学强度较差。 目前其产量占整个合成橡胶产量的一半以上，主要用于制造轮胎及其它橡胶制品。 * 用于制造医用洗涤器及挤压球、压膜鞋底、电缆包皮、洗衣机软管、食品包装袋、玩具及配制成热熔型胶粘剂等。 二、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(E/VAc) * 三、ABS树脂 丙烯腈 (A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种组分的共聚物。 兼有聚苯乙烯良好的易加工性，聚丁二烯的韧性，聚丙烯腈 的化学稳定性和表面硬度，即综合性能良好，价格适中，可用各种方法成形。 主要用于制造齿轮，电视机、汽车和仪表等的外壳以代替金属；也可代替木材制作家具等。 * 是20世纪60年代后期发展起来的一种介于橡胶和塑料之间的新型材料。 它是一种既能塑料那样加热可塑化成形，而制品又具有橡胶的弹性。 四、SBS热塑性弹性体 * 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 0 1 1 0.5 f1 F1 2.交替共聚（r1=0,r2=0） * 3.非理想共聚（r1·r21） (1) r11，r21——有恒比点的非理想共聚 恒比点： [M1] [M2] = 1－r2 1－r1 或 F1 = f1 = 1－r2 2－r1－r2 0 1 f1 1 F1 · 该种共聚在自由基共聚中最为普遍，通常又称为无规共聚。 * 1 (2) r11，r21 且 r1?r21 可知：M1单体比M2单体的活性大 例如苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的自由基共聚 0 1 f1 F1 * (3) r21，r11 且 r1?r21 可知：M2单体比M1单体的活性大 例如r1=0.02，r2=10的自由基共聚 1 0 1 f1 F1 * 4.嵌段共聚(r11,r21) 可知：M1和M2单体各自均聚的能力均大于其共聚的能力，结果形成嵌段共聚物。 1 0 1 f1 F1 * 四、共聚物组成与转化率的关系 二元共聚时，由于两单体活性不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率而变化。 * 1.平均组成 （4---21） （4---23） * 2.共聚物组成—转化率曲线 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 共聚物中M1摩尔含量/% 单体总转化率 r1=0.30,r2=0.07 1－0.20；2－0.4； 3－0.5；4－0.60； 5－0.8；6－0.57 1 2 3 4 5 6 类同P126图4—6 * 3.控制共聚物组成的方法 （1）在恒比点投料 （2）控制转化率的一次投料 （3）不断补