第四糖类.ppt

八、糖的鉴定和糖链结构的测定 再如： ⑷其它 IR——α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰； MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：α β * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 5．13C-NMR在糖链结构测定中的应用 端基碳——δ97~106 ppm 一般在13C-NMR谱中： 如：D-葡萄糖 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 D-葡萄糖苷 C1——α型 97~101 ppm β型 103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 20 ppm 用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数。 α苷键JC-H≈170Hz β苷键JC-H≈160Hz * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为?位无取代的环醇相同。 如： * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 三萜类化合物——齐墩果酸： * 本章重点内容 掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）； 掌握化学反应的特点及应用； 掌握苷键裂解的各种方法及其特点； （如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用 （如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。） * The End * 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * * * * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 β-消除反应： 苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称~。 作用机理： 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。 * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 β-消除反应作用过程： * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。 3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖——难生成糖酸 * 六、苷键的裂解 ㈣酶催化水解反应 ㈣酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。 如： 苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键 纤维素酶（cellulase）——同上 麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键 * 六、苷键的裂解 ㈤氧化开裂法 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） 可得到原苷元 （除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程： * 七、糖的提取分离 ㈠提取 ㈠提取 主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类