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核磁共振 基本知识和应用 目录 1. 基础知识 1.1 核磁共振现象的产生和条件 1.2 化学位移 2. 核磁共振氢谱 2.1 1H 的化学位移 2.2 峰面积与氢核数目 2.3 耦合作用的一般规律 2.4 1HNMR谱的解析 2.5 核磁共振氢谱的解析实例 3. 核磁共振碳谱 3.1 碳谱的特点 3.2 常见13C NMR谱的类型 3.3 常见化合物13C化学位移 3.4 13C NMR谱解析步骤 3.5 核磁共振碳谱解析实例 1. 基本知识 原子核的自旋和磁性 所有原子核都带有电荷，核电荷围绕核旋转，就会沿轴方向产生磁偶极，自旋角动量可用自旋量子数表示，所以磁偶极可以用磁极距表示，当质量 数和质子数均为偶数时自旋量子数 Ⅰ=0如12C，2H等，它们没有核磁共振现象。其中以Ⅰ=1/2的核核磁共振研究较多如13C，1H等。 磁性核在外磁场的作用下的行为 进动： 原子核在外磁场的作用下，既要围绕外磁场运动又要 保持自身的旋转。 原子核的分布和能级分布 当原子核在外磁场的作用下，就会像磁体一样，原本杂乱取向的磁距受力矩的作用进行不同的定向排列，即为空间量子化。对于Ⅰ=1/2 的原子核如13C，1H，15N，19F只有两个取向，因此这样的原子核只有两个能级，磁距与外磁场同方向的低能级和磁距与外磁场反方向的高能级。一般低能级上的原子核分布较多。 1.1 核磁共振产生和条件 当处于静磁场中的原子核受到一个与相垂直的震荡交变电 磁波早射时，原子核吸收能量发生自旋跃迁，由低能态跃 迁至高能态，产生核磁共振。 高能态的核通过弛豫使低能态的核数高于高能态的核数 弛豫：使低能级的原子核数多于高能级的原子核数 自旋-晶格弛豫：自旋核和周围分子交换能量的过程 （周围分子 相对于快速运动的小磁体，当某个于自旋核 的频率一致时就会发生能量交换使低能级的原子核数增加） 自旋-自旋弛豫：核与核之间的能量交换（自旋核在外 磁场的作用下，跃迁至高能级，当另一核的频率与之相同时就会发生能量交换，回到底能级） 当自旋体系处于外磁场中时核磁矩有不同的方向，围绕外磁场作进动，其中一部分于外磁场方向相同，处于底能级，围绕外磁场作逆时针进动，形成一个圆锥面，而另一部分则相反.由于矢量具有相加性，大量核在两个圆锥面上进动的总效果是一定数量的核磁距沿着外磁场方向而进动。 在垂直于外加磁场的方向施加另一磁场，使处于低能级的核跃迁至高能级，最后达到饱和.当施加磁场停止后，弛豫开始，经过一定时间横向弛豫和纵向弛豫，回复到平衡状态。 1.2 化学位移 核外电子云受外加磁场的诱导产生一个方向与外加磁 场相反的大小与外加磁场成正比的诱导磁场。它使原子核实际受到的外磁场强度减少，也就是核外电子对原子核有屏蔽作用。所以实际原子核在外磁场中的共振频率要小. 屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云的密度越大，核屏蔽作用就越大，共振频率减低的幅度就越大，要维持原有的频率共振，外磁场的强度必须增强。 电子云的密度和核所处的化学环境有关，因核所处的化学环境改变而引起的共振条件变化的现象称为化学位移。 屏蔽效应的影响因素: 诱导效应： 某基团与电负性较强的原子或基团连接，由于电负性较强 的原子或基团的吸电子作用。使该基团周围的电子密度下降，核的磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动如茹素原子 共轭效应： 具有重键或共轭多重键的分子体系电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变，通常有P-π和π- π共轭。P-π共轭使电子云密度增加，磁屏蔽增加，化学位移减少。 π- π共轭相反 相邻核的各项异性： 由于某些基团的电子云排布不是球形对称的，当磁各向异性时，它对邻近1H核就附加一个各向异性磁场，使得某些位置上的核受屏蔽，而某些位置上的核去屏蔽。如苯的质子在低磁场发生共振。 溶剂和介质等其它因素的影响 化学位移表示 采用一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差，常用的标准物质是TMS TMS特点： 1. 化学性质不活泼，于样品不会发生反应和分子间的缔合 2. 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，氢谱和碳谱只有一个吸收峰 3. SI的电负性比C小，TMS中氢核核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR信号的所需的磁场强度要比氢和碳大很多，不会产生干扰 4. 沸点底，容易去除，利于回收 化学位移的测定 测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解在合适的 溶剂中一般为氘代溶剂（CDCl3）等 2. 核磁共振氢谱2.1