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核磁共振波谱分析 内容 一、核磁共振的基本原理 二、核磁共振波谱仪的原理及组成 三、波谱仪的实验操作方法 四、化学位移和核磁共振波谱图 五、核磁共振技术的应用进展 一、核磁共振的基本原理 1、原子核的磁矩 由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子， 故在自旋时会产生 核磁矩：μ = ? P ? 磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一个特征（固定）值。 p 角动量，其值是量子化的，可以用自旋量子数表示 P = [I(I+1)]1/2 h 为普朗克常数 I 为自旋量子数 ，与原子的质量数及原子序数有关 表1 各种核自旋量子数 当I=0时，P=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，P≠0，原子核磁矩不等于0，有自旋现象。 I=?的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要研究对象。 I?的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，核磁信号很复杂。 2、自旋核在磁场中的取向数、能级和回旋 （1）自旋取向数 自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数=2 I+1 以H核为例，因为I=1/2，故在 外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）+1=2 即有两个且自旋相反的取向，其中一个 取向磁矩与外加磁场B0一致；另一个取 向磁矩与外加磁场B0相反。 （2）自旋核能级 每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由-I 、0、+I决定。 以H核为例，当自旋取向与外加磁场一致时（m=+1/2）,H核处于一种低能级状态（E1=-μB0）；相反时（m=-1/2）,H核处于一种高能级状态（E2=+μB0）。两种取向间的能级差，用△E表示： △E=E2-E1=+μB0-（-μB0）=2μB0 μ为H核磁矩；B0为外加磁场强度。 上式表明，氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时所需要的能量△E与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比。 （3）核的回旋 当原子核的核磁矩处于外加磁场B0中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向与磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 Larmor方程式： v=（γ/2π）B0 v 为回旋频率；γ 为旋磁比 表明回旋频率与外加磁场成正比。当B0增加时，其回旋频率也增加 3、核磁共振 核从低能级跃迁到高能级需要能量，通常这个能量由电磁辐射提供，电磁波的能量为： E射=hv射 当电磁波的频率v射与该核回旋频率v回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会从低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=△E。 发生核磁共振的条件： △E=hv回=hv射=（hγ/2π）B0 即 v回= v射=（γ/2π）B0 4、能级分布和弛豫 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： 倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时称为饱和，即低能态的核数目等于高能态的核数目。 要保持稳定信号就需要高能态的核能够及时恢复到较低能态。 驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态 纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。 横向驰豫也称自旋-自旋驰豫 自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。 二、核磁共振波谱仪的原理及组成 1、仪器原理 实现NMR即满足核跃迁的条件： △E核迁移能=△E辐射能 即 2μB0=hv μ和h为常数，故实现核磁共振的方法有两种： ①扫频 即B0不变，改变v 将样品至于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止。 ②扫场 即v不变，改变B0 将样品用固定电磁辐射进行照射，并逐渐改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。 通常条件下以第二种方法居多。