第二十四章碳-碳重键的加成反应.pptVIP

第二十四章 烯烃与卤素的加成及相关反应 烯烃与溴化氢的加成及相关反应 烯烃的硼氢化反应 烯烃与卡宾及卡宾体的加成 炔烃的加成反应 烯键的亲核加成 24.1.1 烯烃与溴的反应 24.1.1.1 烯烃与金属盐的反应 烯烃中的π-电子与金属原子结合生成π络合物 由Pt(Ⅱ),Rh(Ⅱ),,Ir(Ⅱ),Cu(Ⅰ),Ag (Ⅰ)与烯烃反应得到相似的π络合物 1，5-环辛二烯与Pd(Ⅱ)形成络合物 24.1.1.2 烯烃的溴化反应机理 烯烃双键上的取代基对加溴反应速率的影响 烯烃与溴的加成主要是反式加成产物 反应机理：首先生成π-络合物，再转变成σ-络合物，最后生成邻二溴化物 24.1.2 烯烃与氯的反应 结论：双键上给与电子的取代基使反应速率加快 立体选择性：烯键上有苯基时，立体选择性下降，无苯基时，主要为反式加成产物 24.1.3 烯烃与碘和氟的反应 24.1.4 卤代醇、卤代醇酯的合成 §24.2 烯烃与溴化氢的加成及相关反应 24.2.1 烯烃与卤化氢的加成 烯烃与溴化氢的加成是放热反应，易进行，液态烯烃中进行；惰性溶剂；活性高的烯烃（生成叔卤代烷的烯烃）通入氯化氢，反应活性低的烯烃（双键碳原子上连有吸电子基团），需要加入催化剂-lewis acid(AlCl3 等） 与碘化氢的反应较难进行；与氢氟酸很难进行 24.2.1.1 区域选择性 无过氧化物存在下，烯烃与卤化氢的加成产物符合马氏规则 24.2.1.2 立体化学 溴化氢和氯化氢与环己烯，1，2-二甲基环己烯，环戊烯，Z-2-丁烯，E-2-丁烯，3-己烯等生成反式加成产物；与甲基戊烯主要生成反式产物；与苊，茚，Z-1-苯基丙烯等在非极性溶剂中生成顺式加成产物 24.2.1.3 反应机理 烯烃与HX生成π络合物，然后HX或X-由反面进攻生成反式加成产物 24.2.2 烯烃的水合及相关反应 24.2.2.1 烯烃的水合 烯烃在强酸催化下与水的加成反应 烯烃水合速度与结构关系 烯烃水解产物符合马氏规则 烯烃的水合反应无立体选择性（环己烯） 24.2.2.2 Ritter反应 烯烃在强酸的催化下与腈反应生成酰胺的反应 反应常用硫酸做催化剂，乙酸、二丁醚、氯代烷烃等做溶剂，反应条件温和 24.2.2.3 碳正离子与烯烃的反应 烯烃在强酸存在下，如果反应混合物中没有别的亲核试剂，则生成的碳正离子能与烯烃本身加成，生成聚合物 24.2.3 羟汞化反应 烯烃与乙酸汞在含水的THF中加成，生成β-羟基有机汞的反应 此反应为两步，第一羟汞化，第二去汞。反应用于醇的制备。反应中使用的有机汞毒性大，不适于大规模生产 四取代烯烃或位阻大的烯烃不起反应；给电子取代基有利于反应 羟汞化反应区域选择性高，产物符合马氏规律，羟基加在双键中含氢较少的碳原子上。立体化学要求一般为反式加成产物（生成了环状有机汞离子） §24.3 烯烃的硼氢化反应 Brown,1959年.1979年与Wittig获得诺贝尔化学奖 24.3.1 区域选择性与立体选择性 烯烃与硼烷的反应在弱的lewis碱的作用下，烯烃在醚溶液中与THF.BH3或Me2S.BH3的反应迅速 区域选择性：硼加在含氢较多的碳原子上 立体选择性：顺式加成产物，反应总是在烯键位阻较小的一面进行 位阻大的烯烃制备的二烃基硼烷含有体积很大的烃基，常用于烯烃的硼氢化试剂，加大反应的选择性 24.3.2 反应机理 推测硼氢化反应可能是环状过渡态进行的一步反应 24.3.3 三烃基硼的反应 三烃基硼是有机合成中非常有用的中间体，其中的硼原子可以用OH,X,NH2等取代其中最重要的是过氧化氢氧化转变为醇 用作硼氢化原料的烯烃中可以含有OH,OR,NH2等官能团 硼氢化反应是可逆的，在较高温度下，三烃基硼可以通过一系列的消除加成而异构化 §24.4 烯烃与卡宾及卡宾体的加成 卡宾是一类寿命很短的活性中间体，存在单线态和三线态 卡宾最重要的反应是与烯烃的加成 单线态的卡宾与烯烃反应为顺式加成 三线态的卡宾无立体选择性 插入反应 24.4.2 Simmons-Smith（试剂） 二碘甲烷在锌-铜（在锌粉和3%盐酸的混合物中，加入2%硫酸铜溶液，在锌粉表面沉积少量的铜，活化锌粉）存在下与烯烃加成，生成丙烷类化合物 反应是立体选择性是顺式加成 24.4.3 二卢卡宾与烯烃的反应 §24.5 炔烃的加成反应 与烯烃加成类似 24.5.1 烯烃与卤素的加成反应 烷基取代的炔烃加溴，立体选择性为反式加成；芳基取代的炔烃加溴，无立体选择性要求 24.5.2 炔烃与卤代氢的反应 3-己炔与氯化氢的反式加成 1-苯丙炔加氯化氢主要为顺式加成产物 24.5.3 炔烃的水合 炔烃在强酸中水解生成醛酮，使用Hg