有机化学第十二章羧酸及取代羧酸.pptVIP

2006-4-28 羧酸的化学性质 （一）酸性、成盐 酸性影响因素 酸性强弱排列 共轭效应对酸性的影响 1、生成酰卤(acyl halide ) 酰化剂(acylating agent) :提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。 2. 生成酸酐(acid anhydride) 3. 生成酯(ester) 反应机理 伯醇和仲醇:酸脱羟基,醇脱氢 叔醇：例外 4. 生成酰胺(amides) （三）还原反应 （四）羧酸的脱羧反应 甲酸的特殊性 第二节 取代羧酸 一、羟基酸 (二)．羰基酸（酮酸）的化学性质 具有酮的性质 具有酸的性质 一些特殊的性质 1. 酸 性 酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸 2. 氧化反应 弱氧化剂氧化α- 酮酸 3．α酮酸的脱羧及脱羰反应 4. β-酮酸的分解反应 酸式(acid form)分解 分子内氢键吸电子诱导 吸电子诱导 给电子p-π共轭 吸电子诱导 2. 氧化反应 α-羟基酸可被Tollens试剂氧化成α-酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH 稀HNO3 稀HNO3 β-羟基乙酰辅酶A β-羰基乙酰辅酶A NAD+烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（氧化态） NADH 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（还原态） 3. 醇酸的脱水反应 α-醇酸脱水成交酯 β-醇酸脱水成共轭烯酸 γ-醇酸脱水成内酯 α-羟基丙酸 丙交酯 ?-羟基丁酸 2-丁烯酸 γ-羟基丁酸 γ-丁内酯(1,4-丁内酯) δ-羟基戊酸 δ-戊内酯 游离的?-醇酸很难存在 4. 酚酸的脱羧反应 二、酮 酸 （一）酮酸的分类和命名 酮酸:a、b、g ……酮酸 命名: 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置 习惯用希腊字母标明 3-丁酮酸 乙酰乙酸 较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸 * 第十二章 羧酸和取代羧酸 主要内容： 羧酸的结构、命名 羧酸的物理和化学性质 取代羧酸（羟基酸、酮酸）的物理和化学性质 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) R = H, 烷基,芳基 第一节 羧酸 一、羧酸的分类和命名 羧酸的分类： 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 依据羧酸分子中羧基数目不同: 分一元酸，二元酸和多元酸 羧酸的命名:俗名和系统命名（与醛相同） 二、羧酸的物理性质 沸点 随着相对分子质量的增加而升高 比相对分子质量相近的醇高得多 熔点 随碳原子数的增加呈锯齿状上升 偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高 二聚体(甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态) 多聚体 三、羧酸的化学性质 羧酸中的p-?共轭 羧酸的结构及化学性质分析 键长平均化 羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应 氧氢键极性增强，表现出明显的酸性 羧基中p-π共轭结果 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 ?-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 酸性(Acidity ) —OH的取代(Substitution ) ：羧酸衍生物的生成 还原（Reduction） 二元羧酸热解(pyrolysis) 一般羧酸的pKa:3~5 酸性： RCOOH H2CO3 (pKa ~6.5 )ArOH 用途： 分离、鉴别羧酸与酚 增加药物的水溶性，提高药效 电子效应： 能使羧基电子云密度降低的基团（-I效应），羧基的极性增加，酸性增大。反之酸性降低。 电子效应 空间效应 溶剂化 A为吸电子基团：酸性增强 D为推电子基团： 酸性减弱 HCOOH ArCOOH C2H5COOH C3H7COOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH CH3CHClCOOH ClCH2CH2COOH FCH2COOH F2CHCOOH F3CCOOH HCOOH 二元酸的酸性顺序：草酸 丙二酸 丁二酸 当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。 吸电子基团如硝基可通过共轭作用吸电子使羧酸的酸性增强 推电子基团如羟基、烷氧基使取代苯甲酸的酸性减弱 基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间 位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。 当基团取代在邻位时，无论是吸电子基团还是推电子基团， 都比对位和间位取代的苯甲酸的酸性强。 （二） 羧酸的亲核取代反应 酰卤(