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第4章 统计热力学初步 §4.1 引言 1 统计热力学的研究对象和方法 热力学是以大量分子的集合体作为研究对象，以由大量实验为依据归纳出的热力学三定律为基础，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，这已被大量的实践经验所证明。由于热力学处理问题时不考虑物质的微观结构，它的正确性不受人们对物质微观结构的认识知识所影响，这就给人们处理宏观平衡系统带来很大的便利，这是它的优点，但同时也是它的缺点所在。任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映，人们不会满足于热力学对平衡系统各种宏观性质的经验性描述，而是希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质。这是热力学所不能解决的，而统计热力学在这点弥补了热力学的不足。 统计力学是统计物理学的一个分支，发展于19世纪中期，计算机科学的发展极大地促进了统计力学的发展。统计力学的研究对象是大量分子的集合体，其目标是从微观粒子所遵循的量子规律出发，用统计平均的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系。统计力学现在已发展成为一门独立的学科，它是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质，就形成统计热力学。与热力学一样，其研究对象也是大量分子的集合体，但它们研究方法不同，统计热力学是微观理论，而热力学是宏观理论 统计力学的研究方法是微观的方法，它是根据统计单元的力学性质（例如速率、动量、位置、振动、转动等），用统计的方法来推求系统的热力学性质（例如压力、热容、熵等热力学函数）。19世纪末期，玻尔兹曼（Boltzmann）运用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热力学；1900年普朗克（Planck）提出量子论，引入能量量子化概念，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子化概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成初期的量子统计 —— 麦克斯韦-玻尔兹曼统计；1924年以后，诞生了量子力学，统计力学的基础和方法也相应得到发展，又出现了一些新的统计方法，如Bose-Einstein统计，Fermi-Dirac统计。由于这两种统计均可近似为玻尔兹曼（Boltzmann）统计。所以本书只介绍玻尔兹曼（Boltzmann）统计。 本书向读者介绍统计热力学的初步知识，旨在让读者对热力学性质的理解在统计热力学上进一步提高。感兴趣的读者可参阅有关专著。 2 统计系统的分类 热力学是按照系统与环境的相互关系的不同，对系统进行分类，这种分类方法显然是不适合于统计热力学，因为统计热力学要从物质的微观结构出发来研究宏观性质。这就要求必须将宏观系统看作一个力学的粒子系统来处理，这里粒子指分子、原子、离子等微观粒子。因此统计热力学将引入不同的系统分类方法。 按照粒子间是否可以分辨（或区分）把系统分为定域子系统（或称定位系统，可别粒子系统）和离域子系统（或称非定位系统，等同粒子系统）。前者的粒子可以彼此区分，这里彼此区分有两种含义：一是指粒子本身属性不同，可以区分；二是粒子本身属性并无差异，但空间位置可以区分。例如原子晶体，由于每个原子都是固定在一定的晶格位置上振动。尽管原子之间属性并无差异，但是我们可以想象给每个不同位置的原子进行编号以便区分，所以原子晶体属于典型的定域子系统。后者的粒子不能区分，粒子本身属性无异，位置也不可区分。例如理想气体，由于气体分子运动的波粒二象性，我们不能在特定时刻确定每个气体分子的空间位置，无法对它们进行位置编号加以区分，因此理想气体是典型的离域子系统。 按照粒子之间有无相互作用，又可把系统分为独立粒子系统和非独立粒子系统（或称相依粒子系统）。前者粒之间的相互作用非常弱，可以忽略不计，如理想气体，其中的分子是一个个独立的个体，分子间的相互作用势V=0，系统总能量U是各个粒子的能量之和，即： (4-1-1) N为系统中粒子数目，是第i个粒子的能量。 后者粒子间存在不容忽略的相互作用，粒子之间的相互作用势V≠0。例如高压实际气体，液体等。系统的总能量U应该包括粒子之间的相互作用势，即： (4-1-2) V代表系统中粒子之间相互作用势能，它与所有粒子的空间坐标有关。 相依粒子系统处理方法较为复杂，本章只讨论独立粒子系统，以下如不特别声明，都是指独立粒子系统而言的。 3 微观态和分布 通常所说的系统处于一定的状态都是指宏观状态，宏观系统中存在大量的微观粒子，这些粒子都时时刻刻运动着，系统达到平衡时，粒子按照一定的规律分布在各个能级上。例如有个N个可别粒子组成的系统，达到平衡时，其中的个粒子处于能量为的能级上，个粒子处于能量为的能级上，个粒子处于能量为的能级上，……，个粒子处于能量为的能级上，