5第五章 氧化还原滴定法--精.pptVIP

2.不可逆电对氧化还原滴定 例：以KMnO4滴定Fe2+ MnO4-/Mn2+为不可逆电对，实际电位与理论计算值不完全一致。 Ox1 + Red2== Red1 + Ox2 设由两对称电对参与的氧化还原滴定，且n1=n2=1 据终点误差定义： （1） （2） （3） (2)-(3)式得 （4） 同理 （5） 三. 终点误差 (4)(5)式代入(1)式，且[Ox1]sp=[Red2]sp （6） 或 两对称电对参与反应，但n1≠n2时 例：计算在1mol/LH2SO4及1mol/LH2SO4+0.5mol/LH3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂时，终点误差各为多少？ 已知：在1mol/LH2SO4中 解： （1）在1mol/LH2SO4中 （2）在1mol/LH2SO4 +0.5mol/LH3PO4中 3. 除去剩余预处理剂的办法 四.氧化还原滴定的预处理 1. 目的 使被测组分处于一定的价态 2. 选择预处理剂 a、反应进行完全，速率快。 b、将被测组分定量地氧化或还原 c、反应具有一定的选择性。 d、过量的氧化剂或还原剂易于除去。 a、加热分解 b、过滤 c、利用化学反应 §5-4 氧化还原滴定法的应用 一. KMnO4法 1. 特点 KMnO4是强氧化剂，氧化能力以及还原产物主要与溶液的酸度有关： E?（MnO4-/Mn2+） =1.51V ([H+]0.1mol/L) E?（MnO4-/MnO2） =0.59V (弱酸性,中性或弱碱性) E?（MnO4-/MnO42-） =0.57V ([OH-]2mol/L) E?（MnO4-/Mn（Ⅲ）) =1.7V (存在H2PO4-,F-) 优点：氧化力强；不必另加指示剂。 缺点：不够稳定；选择性差；易发生副反应。 2. KMnO4配制与标定 (1)KMnO4配制 称量并粗略配制所需浓度的KMnO4溶液，加热煮沸，保持微沸一小时，冷却后贮于棕色瓶中，于暗处放置数天，用微孔玻璃漏斗过滤除去析出的MnO2沉淀，进行标定。 ⑥指示剂：2?10-6mol/L的KMnO4自身指示剂 反应条件： 标定反应: 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O (2) KMnO4的标定 常用的基准物质：Na2C2O4 ①酸度：0.5-1mol/L ②温度: 75-85℃ ③催化剂: Mn2+ ④滴定速度: 开始不宜太快，否则 4MnO4-+12H+=4Mn2++5O2↑+6H2O ⑤滴定终点: 0.5-1min内粉红色不褪 3. 应用 a、H2O2的测定 CaC2O4 c、MnO2的测定 2MnO4-+ 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2++ 5O2↑+ 8H2O b、钙的测定 以KMnO4标准溶液间接滴定Ca2+ Ca2+ (NH4)2C2O4 过滤、洗涤 酸溶 C2O42- KMnO4滴定 试样中加过量Na2C2O4，再用KMnO4标准溶液返滴定 MnO2+ C2O42-+ 4H+ = Mn2++ 2CO2↑+ 2H2O 以KMnO4标准溶液直接滴定H2O2 d、有机物的测定 将有机物加入到一定量过量的碱性KMnO4溶液中反应 MnO4- MnO42- 酸化 MnO4- MnO2 过量的Fe2+标液 Mn2+ KMnO4返滴定过量的Fe2+ 有机物 = 2次加入的KMnO4量 - 加入的Fe2+量 e、COD的测定 水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量 (mg/L) 二.重铬酸钾法 1、特点: a、易于提纯，可用作基准物质 b、重铬酸钾溶液稳定 c、选择性高,可在HCl介质中滴定Fe2+ 2、应用: Cr2O72-+ 6Fe2+ +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (2)在H2SO4 - H3PO4介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂 (绿-紫), 用K2Cr2O7标准溶液滴定 H2SO4 - H3PO4作用： ② 加H3PO4既生成无色的Fe(PO4)23-络离子,消除Fe3+的黄色干扰,又降低 Fe3+/Fe2+电极电位，使指示剂变色点电位落在滴定突跃范围内。 铁矿石中全铁的测定 (1)预处理剂：SnCl2--HgCl2 ① H2SO4调节酸度 利用Cr2O72-— Fe2+反应测定其它物质 无汞测铁法： (1)预处理剂：SnCl2- TiCl3(Na2WO4为指示剂)或甲基橙 (2)在H2SO4 - H3PO4介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示 剂(绿-紫), 用K2Cr2O7标准溶液滴定 在H2SO4 - H3PO4介质 在1mol/LH2SO4中 滴定突跃:0.86v～0.95v 滴定突跃:0.69v～