第六章 氧化与还原反应--精.pptVIP

第六章 氧化与还原反应 氧化反应 还原反应 Reduction Reaction 概 述 ?? 2．氧化成反式1，2-二醇 2．氧化成反式1，2-二醇 ①有机过氧酸（生成 后水解） ?? ②Prevost反应 I2+RCOOAg(无水) ??三. 烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 1．KMnO4为氧化剂 (PH12 一般7～12；9～12 ) 2．臭氧为氧化剂 ? 第五节 芳烃的氧化反应 一. 芳烃的氧化开裂 1．KMnO4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高） ? 2．催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸 Figure 5.1 第二节不饱和烃的还原 一. 炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化 1 多相催化氢化法 （催化剂 Ni , Pd , Pt ） ①镍为催化剂: RNi(Raney Ni)(活性Ni): ②钯(Pd)为催化剂 ③铂（Pt）为催化剂 亚当斯催化剂 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化 亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 多相氢化因素: 2 均相催化反应：(Ph3P)3RhCl, TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(Ph3P)3RuCl 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代＞双取代＞三取代＞四取代 二 .芳烃的还原反应 1 催化氢化 (高压高湿条件下） 2. Birch反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。 第三节 醛、酮的还原反应 一. 还原成烃的反应 1. Clemmensen还原（酸性条件下反应) Zn-Hg 活性＞Zn 2. 黄鸣龙还原（碱性条件下还原） 二.还原成醇的反应 1. 金属复氢化合物 1. 金属复氢化合物还原剂 LiAlH4 KBH4 (1)LiAlH4为还原剂 （ 2）KBH4 NaBH4 LiBH4 2 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱 第四节 羧酸及其衍生物的还原 一.酰氯的还原 1. Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应 酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。 2. 金属复氢化合物为还原剂 ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5. Ag2CO3为氧化剂 5. Ag2CO3为氧化剂 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页） ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6. 二甲亚砜—DCC 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化 ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6. 二甲亚砜—DCC 6. 二甲亚砜—DCC ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7．DMSO-Ac2O 7．DMSO-Ac2O(能氧化位阻大的醇)选择性差 ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化 8. Oppenauer氧化奥芬脑尔 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化) ?第