第六章 氧化还原滴定--精.pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 §6-1 条件电极电位 §6-2 氧化还原反应进行的程度 §6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6-5 氧化还原滴定法中试样的预处理 §6-6 高锰酸钾法 §6-7 重铬酸钾法 §6-8 碘法 §6-9 其他氧化还原滴定方法 §6-10 氧化还原滴定结果的计算 §6-1 条件电极电位 一、条件电极电位的概念 对于一氧化还原半反应： 将这些跟实验条件有关的参数与标准电极电位合并： 二、影响条件电极电位的因素 1.离子强度的影响 2.沉淀形成的影响 氧化还原半反应中,电对的任何一方形成沉淀，都将影响整个电极电位的大小，还原态形成沉淀，电极电位升高；氧化态形成沉淀，使电极电位降低。 p177例1:忽略离子强度的影响，计算Cu2+/Cu+在1mol/L KI溶液中的条件电极电位。 例2 计算[Cl-] =1mol/L和0.010mol/L时Hg22 + / Hg的条件电极电位（不考虑离子强度和其他副反应）. 当[Cl-] =1mol/L时的条件电极电位是： 3.酸度的影响 计算电对H3AsO4/HAsO2在pH=8时的条件电极电位。 pH=8时 4.络合效应的影响 计算pH=3.0，C F- =0.1mol/L时，Fe3+/Fe2+的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。 解：已知 φθ=0.77v，FeF2+ 、FeF2+ 和FeF3的累积稳定常数分别为：β1=105.2，β2=109.2，β3=1011.9，HF的 Ka(HF)=10-3.46。 从上述计算可见： （1）氧化态Fe3+形成络合物，导致电极电位下降。 （2）游离F-浓度越高，条件电极电位降得越低。 （3）降低酸度, 导致游离F-浓度增高，条件电极电位降低。 §6-2 氧化还原反应进行的程度 一、条件电极电位与滴定反应条件平衡常数的关系 二、氧化还原滴定对 的要求 滴定反应到达化学计量点时，要求反应的完全度至少应达到99.9%。即化学计量点时，各物质的相对存在量为： 当n1=n2=1时 §6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素 一个氧化还原反应仅仅因为它能进行到底，是不能作为滴定反应的。反应速度快也是滴定反应的条件之一。 例如：2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 一、反应物浓度的影响 氧化还原反应通常是分步进行的，其中速率最慢的那步对整个反应的快慢起制约作用。 Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O 第一步： Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅴ) +Fe(Ⅲ) 第二步： Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅳ) +Fe(Ⅲ) ←慢反应 第三步： Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅲ) +Fe(Ⅲ) 增大反应物Fe2+的浓度，可以提高第二步反应的速率，从而加快整个反应的速率。 三、酸度的影响 有H+参加的氧化还原反应，增加酸度能使反应速率增加，含氧酸盐参加氧化还原反应时，H+有助于酸根中氧键的断裂，从而加快反应。 四、催化剂的影响 催化剂的使用是分析化学中提高滴定反应速率的有效途径。如 2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 五、诱导作用的影响 由于一个氧化还原反应的发生，促进了另一个氧化还原反应发生的现象称诱导作用。 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 1. 滴定开始到化学计量点以前 2.化学计量点时 根据此时 ，将两电对的能斯特方程联立进行计算 对于一般的可逆对等氧化还原滴定反应： 3.化学计量点后 用Ce4+/Ce3+电对的能斯特方程计算溶液的电极电位. ①当滴定剂Ce4+过量0.1%时 二、滴定曲线的影响因素 1.滴定曲线的位置取决于滴定反应中两个电对的条件电极电位。　　　　越大，曲线的上平台越高； 越小，曲线的下平台越低。 三、检测终点的方法（指示剂目测法） 自身指示剂 3.专属指示剂 专属指示剂——能与滴定剂或被滴物发生专属性反应，而产生颜色变化，指示终点的到达的指示剂。 专属性反应—— 仅发生于某两种特定物质间的反应。 §6-5 氧化还原滴定法中试样的预处理 一、试样的分解 目的：将待测试样分解，除去其中的有机干扰物，使待测组分进入溶液。 二、预氧化或预还原