功能高分子材料--精.doc

第二章 反应型高分子材料 第一节 反应型高分子材料概述 反应型功能高分子材料是指具有化学活性，并且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。 与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念 1.高分子化学反应试剂 小分子试剂经过高分子化，在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试剂。高分子化学反应试剂在反应体系中具有不溶性、立体选择性和良好的稳定性。 2.高分子化学反应催化剂 通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子化学反应催化剂。 3.均相化学反应 在化学反应中如果原料、试剂、催化剂相互间互溶，在反应体系中处在同一相态中（相互混溶或溶解），称此反应为均相化学反应。均相催化剂多为小分子化合物。 4.多相化学反应 在化学反应中如果原料、试剂、催化剂中至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处在同一相态中，称此反应为多相化学反应。化学反应只能在两相的界面进行。 二．反应型高分子材料的应用特点 1.表现出所谓的无限稀释效应、立体选择效应，邻位协同效应等由于高分子骨架的参与而产生的特殊性能。 2.反应型高分子试剂不溶性、多孔性、高选择性和化学稳定性等性质 3.可回收再用性质 三．发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的 1.简化操作过程 一般来说，经高分子化后得到得高分子反应试剂和催化剂在反应体系中仅能溶胀，而不能溶解。 2.有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生 3.可以提高试剂的稳定性和安全性 4.所谓的固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度 5．提高化学反应的选择性 6.可以提供在均相反应条件下难以达到的反映环境 利用高分子试剂中的官能团相互间的难接近性和反应活性中心之间的隔离性，可以避免在化学反应中的试剂“自反应”现象，从而避免或减少副反应的发生。 不利之处：增加试剂生产的成本；降低化学反应速度。 四．反应型高分子材料的分类 反应型高分子材料主要包括高分子化学试剂和高分子催化剂两大类。 第二节 高分子化学反应试剂 高分子化学反应试剂概述 高分子反应试剂最重要的特点有两点：一是可以简化分离过程；二是高分子试剂可以回收，经再生重新使用。 二．高分子氧化还原试剂 （一）氧化还原型高分子试剂 既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂。可以分为五种结构类型，即含醌式结构的高分子试剂、含硫醇结构高分子试剂、含吡啶结构高分子试剂、含二茂铁结构高分子试剂和含多核杂环芳烃结构高分子试剂。在化学反应中氧化还原活性中心与起始物发生反应，是试剂的主要活性部分，而聚合物骨架在试剂中一般只起对活性中心的担载作用。 1.氧化还原型高分子试剂的制备方法 一是从合成具有氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧化还原反应活性中心结构、同时具有可聚合基团的活性单体，再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂；第二种方法是以某种商品聚合物为载体，利用特定高分子化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂。前一种方法得到的试剂其氧化还原活性中心在整个聚合物中分布均匀，活性中心的密度较大；后一方法得到的高分子试剂其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合物表面和浅层，活性点担载量较小，试剂的使用寿命受到一定限制。 2. 氧化还原型高分子试剂的应用 醌式结构的高分子试剂在不同条件下可以使不同有机化合物氧化脱氢，生成不饱和键。 烟酰胺是乙醇脱氢酶（ADH）辅酶（NDA）的活性结构中心，其在生命过程中的氧化还原反应中起着重要作用，其氧化还原反应是二电子型的。具有烟酰胺和联吡啶结构的高分子试剂不仅作为常规的氧化还原试剂，同时也都是重要的电子转移催化剂，或称为聚合物电子载体。 二茂铁高分子试剂可以与四价砷、对笨醌和稀硝酸等发生反应，可逆地被氧化成三价的二茂铁离子。 （二）高分子氧化试剂 根据其试剂的化学结构可以分成有机氧化试剂和无机氧化试剂。氧化剂的高分子化主要作用是在保持试剂活性的前提下，通过高分子化提高分子量，减低试剂的挥发性和敏感性，增加其物理和化学稳定性。 高分子过氧酸最常见的是以聚苯乙烯为骨架的聚苯乙烯过氧酸。过氧酸与常规羧酸相比，羧基中多含一个氧原子构成过氧键。过氧基团不稳定，易于其他化合物发生氧化反应失掉一个氧原子，自身转变成普通羧酸。低分子过氧酸极不稳定，在使用和储存的过程中容易发生爆炸或燃烧，而高分子化的过氧酸则克服了上述缺点。 高分子硒试剂可以选择性地将烯烃氧化成为临二羟基化合物，或者将环外甲基氧化成醛。 （三）高分子还原试剂 常见的高分子还原试剂主要是在高分子骨架上引入还