6_二烯[精].ppt

2. 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 价键理论的解释: 2. 共轭体系的分类（根据与C=C共轭的P轨道的类型） （1）π-π共轭 CH2=CH-CH=CH2 （2） P-π共轭 CH2=CH-Cl （3）σ-π共轭体系 CH3-CH=CH2 （4）σ-P共轭体系 （1） π- π共轭 吸电子（-C）：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向 该元素偏移，呈吸电子共轭效应。 π-π共轭体系的特点： 电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布 在共轭体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 推电子（+C）强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I.. .. .. .. 同周期：-NR2 -OR -F.. .. .. 超共轭作用不如共轭作用强 所以烯烃稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 * 第六章 二烯烃和共轭效应 主 要 内 容 二烯烃的分类及命名 二烯烃的结构 共轭作用 共振论 共轭双烯与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成 Diels－Alder反应及在有机合成中的应用 一. 二烯烃（双烯） 二烯烃 ： 分子中含2个双键的不饱和烃。 二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同 1,3-丁二烯 1,4-戊二烯 1,4-环己二烯 1,3-环辛二烯 几种类型的二烯及命名 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 H3C-CH = CH—CH = CH-CH3 2,4-己二烯 CH3 CH3 H H H H C = C C = C CH3 CH3 H H H H C = C C = C CH3 CH3 H H H H C = C C = C 反、反-2,4-己二烯 (E)、(E)-2,4-己二烯 顺、反-2,4-己二烯 (Z)、(E)-2,4-己二烯 顺、顺-2,4-己二烯 (Z)、(Z)-2,4-己二烯 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互垂直，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－trans s－cis s－single（单键） 由单键产生的顺反异构 二. 共轭作用 1． 共轭体系的涵义 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。 共轭效应：在共轭体系中电子离域的作用。 吸电子（-C）顺序：同族： =O =S 同周期：=O =NR =CR2 1,3-戊二烯(共轭二烯) 二烯烃 氢化热(kJ·mol-1) 1,4-戊二烯 226 254 离域能或共振能：28 kJ·mol-1 例如： 或 π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 （2）p-π 共轭： 若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子（+C） 若无π电子，则为吸电子（-C） 例如：烯丙基正离子的p-π共轭 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 烯丙基 碳正离子的稳定性： 结论： p-π共轭体系的举例： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 丙烯分子中的超共轭 σ- π超共轭: 丙烯 当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ- π超共轭效应。 (3) 超共轭效应： σ- π超共轭其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强 ： 超