6第六章 配合物的化学键理论[精].ppt

详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。 (a) (a) (b) (b) 比较 那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？ 下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构： （t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 （t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3 大畸变 （t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 （t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2 小畸变 低 自 旋 高 自 旋 八面体畸变 在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。 在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。 配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成σ轨道的对称性，先自行组合成群轨道。 ML6八面体配位化合物的分子轨道 在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道将M的价轨道进行进行分组： σ：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 π：d x y，d x z，d y z 6.4 配合物的分子轨道理论 因此, 可以根据对称性对金属原子轨道进行分类： a1g—— s t1u——px、py、pz eg——dz2、dx2－y2 t2g——dxy、dxz、dyz 前三类可用于参与形成?键, 后一类可参与形成?键。 * 第六章 配合物的化学键理论 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论 配位单元： [Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4 配合物：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4 6.1 概述 配位化合物的定义 单齿配位体: 非螯合多齿配位体: 螯合配位体 一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。 1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 配位化合物结构理论的发展 3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 4．?配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关 6.2 配合物的价键理论 价键理论的要点 将配合物内的配位键分为电价配键和共价配键 对价键理论的评价 能简明地解释配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。 在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； 晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。 6.3 晶体场理论 晶体场理论要点： 1.八面体场 ???? 在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。 L L L L L L y z x dz2 L L L L L L y x z L L L L L L y x z L L L L L L y x z L L L L L L y x z 正八面体配位场 dz2 以[Ti(H2O)6]3+为例。 ★ 自由离子Ti3+，外层电子为3d1，该电子在d轨道出现的机会相等