7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用[精].ppt

催化原理多媒体讲义 第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 [教学要求] 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其在催化氧化中的作用 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 加氢处理过程的反应机理 第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 [教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。 [主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。 本次课的内容 第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖 众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最终硫化物活性相的活性和选择性等性能 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成 其中γ为表面张力,α1为组分1的热力学活度。 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成 7.1.2 表面几何形态的影响 关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的多位理论中就已经涉及到 ? Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯催化氧化活性的影响 ? Farrayher和 Cossee用MoS2不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的影响 7.1.2 表面几何形态的影响 7.1.2 表面几何形态的影响 7.1.3 分散作用的影响 在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异 7.1.3 分散作用的影响 在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能有很大的影响，可以有下列几种情况： 7.1.3 分散作用的影响 1. 向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变 2. 向气相中蒸发而使组分流失 3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响 4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层 7.1.3 分散作用的影响 V2O5在两种TiO2上的润湿情况 7.1.4 氧化物的表面动态学 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象对过渡金属氧化物特别重要。 当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化 由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发生变化 7.1.4 氧化物的表面动态学 Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的转化率、选择性与脉冲方式、脉冲次数之间的关系 7.1.4 氧化物的表面动态学 XPS研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于CuMoO4，然后相当于Cu2Mo3O10和Cu6Mo6O15。由于在体相中不可能发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用 7.1.4 氧化物的表面动态学 多相催化体系的表面区域 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、ESR谱等方法测定出来 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 列出了不同氧化物的实验结果和催化行为。从表中可以看出，当氧化物表面上出现O2-或O-氧物种时，烃化合物的催化氧化中出现全