8.羰基化过程[精].ppt

第8章 羰基化过程 基本要求 掌握烯烃氢甲酰化反应和甲醇羰化反应机理，熟悉丙烯低压氢甲酰化法合成（丁）辛醇、正丁醛及甲醇低压羰化制醋酸的工艺过程，了解氢甲酰化反应进展。 1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。 2.甲醇的羰化反应 (4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇 3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 这类催化剂研究的主要对象是中心原子金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相互影响和对催化过程的作用。 1 中心原子?? 8.3 甲醇羰基化合成醋酸 ?? 醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。?? 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的选择性高达99％以上，投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有近40％的醋酸是用该工艺生产。 一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理　BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。 2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 ? Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要化学反应如下: 二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程 1 BASF高压法生产工艺流程 2 Monsanto低压法生产工艺流程 3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点??? 甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油供应和价格波动影响。(2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。(3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。(4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。(5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决了设备的材料问题。(6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。(8) 操作安全可靠。??? 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。 8.3 烯烃的氢甲酰化一.化学原理 （1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应 （2）热力学 放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应 （3）催化剂 ①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 ②膦羰基钴 配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差 ③膦羰基铑 选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394 （5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 （6）影响反应的因素 温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热 二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇 1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线