9-第十章 电解与极化作用(2010级)[精].pptVIP

物理化学电子教案 　第十章　电解与极化作用 §10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.2 极化作用 浓差超电势 电化学极化 §10.2 极化作用 极化曲线—超电势的测定 极化曲线 极化曲线 氢超电势 氢超电势 Tafel 公式 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.3 电解时电极上的竞争反应 　§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 金属的电化学腐蚀 金属的电化学腐蚀 金属的电化学腐蚀 金属的防腐 金属的防腐 金属的防腐 金属的防腐 材化学院大学化学教学部 中国地质大学(武汉) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部　何明中 　　　§10.1 分解电压 　　　§10.3 电解时电极上的竞争反应 　　　§10.2 极化作用 　　　§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 HCl(aq) 一、理论分解电压 　如图，用铂电极电解HCl水溶液。在外加电场作用下， 　阴极：2H+ + 2e? ? H2(g) 　阳极：2Cl- ? Cl2(g)+2e? 如此也就构成一原电池： Pt ?H2(g)?HCl(aq)?Cl2(g)? Pt 电动势的方向与外加电压的相反。 因此，理论上电解所需的最小外 加电压应等于此原电池的电动势， E理论分解=E可逆。 二、分解电压的测定 　如图，逐渐增加外加电压，由安培计和伏特计分别测定电路中的电流强度 I 和电压E，画出I-E曲线。 　外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氯气放出。 HCl(aq) 　随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 　当外电压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 　再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 　理论上讲， E分解应等于原电池的可逆电动势E可逆。 三、实际分解电压 由实验数据可发现，一般 E分解E可逆，且在其它条件相同时， E分解只与电解产物有关。 实际电解过程，由于有电流，在外电路及电解质溶液上均有电势降，所以似乎应该为： E分解= E理论+IR (R为总电阻) 　但实际 E分解 E理论+IR 若超出的部分用?E不可逆表示，就有 E分解= E理论+ ?E不可逆+IR 从理论与实验上分析， ?E不可逆是由于电极极化所引起的。 在零电流条件下，电极处于平衡态，此时的电极电势为?平，一旦有显著的电流通过电池时，就会破坏电极平衡，使电极反应向某一方向进行，其结果必然导致实际电极电势偏离?平。 例如： 其电极反应为： 2H+ + 2e? H2(g) 无电流时，电极电势为?平；增加电极电势，使其变得更正，反应向左进行，有电流进入溶液； 降低电极电势，使其更负，电流从溶液流入电极。 　当有电流时，阴极实际电势比?平更负一些，阳极实际电势比?平更正一些。 　极化—在有限电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化。 　超电势—在某一电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势的差值，用? 表示，其值为正。 ?阳= ?阳–?平 ?阴= ?平–?阴 　根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极化分为两类：浓差极化和电化学极化。 　在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 　例：以Ag电极电解AgNO3溶液，则阴极反应为 Ag+ + e- ? Ag 　这将使电极表面层Ag+浓度减小，若反应速率比Ag+迁移速率大，Ag+来不及补充到电极表面层，则在一定电流密度下，就会形成浓度梯度，cs c。 阴极电势更负一些，即　　　　。则 　在阳极： Ag ? Ag+ + e- ， cs c ，所以 阳极电势更正一些，即　　　　。则 浓差极化不可能完全消除，可用搅拌和升温的方法尽可能降低。 　可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 　若溶液中离子扩散快，电化学反应(离子在电极上放电)慢，则电化学反应速度就是决定因素。一般来说，离子在电极上放电可能有若干步骤，若其中某步较慢，即需较大的活化能，为使这一步加快，就需额外的电势差来克服，这就是电化学极化。此额外电势差称为活化超电势。