2.第二章热力学第一定律解读.pptVIP

* * * 把上述大的隔离系统划分成小系统与环境两部分，使小系统经历一个变化过程，其内能的增量为?Ｕ，与环境交换的热和功分别为Ｑ和Ｗ，则环境的能量增量为-(Ｑ＋Ｗ)，整个隔离系统的能量守恒表示为： * 最初，左边装有低压气体，右边抽成真空，测出水浴温度。打开中间的活塞，左边的气体就向右边膨胀。由于右边是真空，气体膨胀过程没有对外作功，故W=0；膨胀达到平衡后，测水浴的温度未变，说明系统与环境间没有热的交换，故Q=0。根据第一定律，?U=0。由于内能U=f(T、V)，并且： 于是可推得：U=f(T)，即低压气体在简单pVT变化过程中内能只是温度的函数。鉴于常温下低压气体可视为理想气体，于是得到：理想气体内能只是温度的函数， 于是可推得：U=f(T)，即低压气体在简单pVT变化过程中内能只是温度的函数。鉴于常温下低压气体可视为理想气体，于是得到：理想气体内能只是温度的函数， U=f(T) * * * ΔU ΔH W Q 通用计算式 恒压过程 恒容过程 可逆过程 理想气体、单纯pVT变化 §2.6 节流膨胀 ?? 焦耳-汤姆逊效应 一、焦耳--汤姆逊实验 多孔塞 P1，V1 p2 ，V2 p1 p2 开始 结束 绝热筒 实验特点：装置绝热， p2 p1 左侧：恒p1 T1下，推V1的气体向右侧膨胀 右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2 节流膨胀： 在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程。 以整个气体为系统，有： W = 左侧得功－右侧失功 = -p1(0-V1) - p2(V2 – 0) = p1V1 － p2V2 二、节流膨胀的热力学特征(Q=0) ： 节流膨胀 ?? 等焓过程，?H＝0 ?J－T ? 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数 定义： ? dp 0 (膨胀过程dp总是负值) ? ?J－T 0 , dT 0 , 制冷 ?J－T 0 , dT 0 , 制热 ?J－T = 0 , dT = 0 , 温度不变 取决于气体性质和所处的T 和p 理想气体：等焓→等温，?T＝0 实际气体: ?p = (p2－p1)， ?T=(T2－T1) 相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。 相：系统中物理、化学性质完全相同的均匀部分 §2.7 相变化过程(B(α)→B(β)) 1mol 纯物质在相平衡条件下发生相变时的焓变，也称为相变热。 ∵ dp=0, W’=0 ∴Qp=?H 单位： J·mol-1 或 kJ·mol-1 从α相到β相变化 许多平衡相变时的 可查表得到。 一、摩尔相变焓 恒温、相应平衡压力 例1： 1mol H2O(l) 100℃，101.325 kPa 1mol H2O(g) 100℃，101.325 kPa 恒压蒸发 Q＝？ 查表： ?vapHm＝40.637 kJ·mol-1 ∵ 过程恒压，?Qp,m＝ ?vapHm＝40.637 kJ·mol-1 例 2：p55 ∵ p平衡＝f1 ( T ) , ? ?Hm ＝f2 ( T ) 例：B物质，在T1，p1时有?vapHm(T1) 在T2，p2时有?vapHm(T2) ?vapHm(T1) ~ ?vapHm(T2)的关系？ ＝f ( T, p ) 二、 相变焓随温度的变化 设计过程： B(l), 1mol T2 , p2 B(g), 1mol T2 , p2 ?vapHm(T2) B(l), 1mol T1 , p1 B(g), 1mol T1 , p1 ?vapHm(T1) ?Hm(l) ?Hm(g) ?vapHm(T2) = ?Hm(l) + ?vapHm(T1) + ?Hm(g) 通式： ??由T1的相变焓计算T2的相变焓 ( 标准态：p = p ? = 100 kPa ) 25℃，p ?下的数据可查表 定义： 标准摩尔反应焓 ：(P64) 标准摩尔生成焓 ：(P66) 标准摩尔燃烧焓 ：(P68) §2.8 生成焓、燃烧焓、反应焓 标准状态： 标准摩尔反应焓：“摩尔”的规定。 标准摩尔生成焓：“反应物”的规定； “摩尔”的规定。 标准摩尔燃烧焓：“燃烧反应”的规定 “摩尔”的规定， * ?B：计量系数，产物为“＋”，反应物为“－”