第10章羧酸及其衍生物(三稿-药学)#.pptVIP

10.2.1 羧基中氢的反应 p34110.2.1.2 羧酸盐 3. 酯化反应 p346 机 理 (2) 形成酰胺和腈 p350 1. 通常的脱羧 10.2.3 脱羧反应 p353 10.2.4 羧酸与有机金属化合物的反应 10.2.5 羧酸的还原 （2）用乙硼烷还原 10.2.6 羧酸α-H的反应 p351 ——Hell-Volhard-Zelinsky反应 10.3.2 二元羧酸的热分解 p354 10.4 羧酸的制备 p355 10.6 羧酸衍生物的反应 p373 酯的水解反应 p375 *2. 酸性水解:AAc2 p377 *3. 3o醇酯的酸性水解历程---AAL1 p377 (2) 羧酸衍生物的醇解 p379 例 (3) 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化） 10.6.3 羧酸衍生物的还原反应 (3) 酰氯的还原 --- K. W. Rosenmund 2.特 殊 还 原 法 10.6.4 酰胺的特殊反应 10.6.5 酯的热消除反应 2. 黄原酸酯的热消除 1. Claisen 缩合反应 2. 混合酯缩合 4. Dieckmann 酯缩合反应 5. Reformatsky反应 10.7.1 酰卤的制备 10.7.2 酸酐的制备 10.7.3 酯的制备 烯酮的反应 10.8.1 卤代酸的反应 2. β -卤代酸的反应 10.9.4 β -二羰基化合物在合成中的应用 例 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC 1. 酯的热消除 CH3COOH + 机理 500oC 500oC (主) CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 500oC (主) eg . CH3COCl -H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 黄原酸 烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯 制备 ROH + CS2 + NaOH CH3I 黄原酸酯的热消除 (Chugaev) 170oC CH3SH + O=C=S + 10.6.6 酯缩合反应 机理 （1）甲酸酯 3. 酮 酯 缩 合 eg NaH/Et2O 40-55oC 51% 9% Zn 机理 H2O + 用不超过4个碳的醇合成 例 SOCl2 PCl3 PCl5 + SO2 + HCl + H3PO3 + POCl3 10.7 羧酸衍生物的制备 (2) 混合酸酐法 (1) 羧酸的脱水（甲酸除外）---制备单纯的羧酸 C O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H （ (4) 乙酸酐的特殊制法 700-800oC 700-740oC AlPO4 (3) 芳烃的氧化 V2O5 400oC + 3 O2（空气） 1). 酯化反应 2). 羧酸盐+卤代烷 3). 羧酸+重氮甲烷 4). 羧酸对烯、炔的加成 （1） 酸催化 （2） 亲电加成反应机制 5). 羧酸衍生物的醇解 CH3COOH + HC?CH CH3COOCH=CH2 H+, HgSO4 75-80oC CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2 浓H2SO4 室温 58 % -60% 4). 羧酸对烯、炔的加成 (1) 羧酸铵盐的失水 (2) 腈的水解 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O 10.7.4 酰胺的制备 CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ 35% HCl 40o~50oC 100oC (2) 氨（胺）解 10.7.5 腈的制备 1) 用卤代烃和氢氰酸盐制备 2) 酰胺失水 CH3COOH AlPO4, 700oC CH2=C=O RCH2COOH AlPO4, 700oC RCH=C=O 制备 10.7.6 烯酮的制备和反应 CH2=C=O + H-OH H-X HOOCR CH3COOH CH3COX h? :CH2 + CO CH3COOR CH3CONH2 H2O H-OR H-NH2 RMgBr CH2=C=O + 碱催化机理： 10.6.1 羰基的亲核加成-消除 (酰化反应） p374 催化剂 10.6