第十二章羧酸及其衍生物#.pptVIP

第十二章 羧酸及其衍生物 第二节 羧酸衍生物 羧酸分子中 –COOH上的–OH被L取代的化合物 一、分类和命名 （一）分类 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈是酰胺的脱水产物 （二）命名 1 酰卤和酰胺 根据分子中所含的酰基来命名 3-对甲苯基丙烯酰氯 苯乙酰胺 乙酰苯胺 2 酸酐和腈 根据水解所得的酸命名 3 酯 根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某酯” 多元醇的酯则称为“某醇某酸酯” N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 邻苯二甲酰亚胺 乙(酸)丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 邻苯二甲酸乙酯 邻苯二甲酸二乙酯 γ-戊内酯 丙三醇-1，3-二乙酸酯 4 多功能基化合物 （1）选择母体的优先次序 （2）羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰 腈基 3-甲酰基戊酰胺 4-氨甲酰基已酰氯 二、羧酸衍生物的物理性质 1 沸点 酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低 酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低， 但比相应的羧酸高 未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高 （1）分子间形成氢键 （2） 因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大 2 溶解性 酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解 低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的则难溶于水 低级酰胺可溶于水（与水分子间形成氢键） 三、羧酸衍生物的化学性质 SP2 P，π-共轭 电荷分离共振式对共振杂化体的供献大小 与 L 的电负性有关 1 P，π-共轭，键长趋于平均化 酰氯： -I＞+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短 酰胺： +C＞-I，C-N 键有部分双键的性质，键长明显缩短 酯和酸酐： +C＞-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间， 键长有所缩短 2 α-H 的活性 （1）酰氯 ＞ 醛、酮 （a）-I＞+C，使羰基碳的正电性更强，有利于 α-H 的离解 （b）形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷 分散而稳定 （2）醛、酮 ＞ 酯 ＞ 酰胺 （a）+C＞-I， α-H 的离解需较高能量，不利于 α-H 的离解 （b）形成的烯醇负离子由于氧或氮的 +C 不利于 负电荷的分散且 +C 强弱为：-NH2 ＞ -OR 3 羰基的亲核性 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 -I：-Cl ＞ -OCOR ＞ -OR ＞ -NH2 +C：-NH2 ＞ -OR ＞ -OCOR ＞ -Cl （1）碱催化： 加成 消除 （2）酸催化 质子化 亲核加成 消除 离去基(L)的离去能力：-X＞ -OCOR＞–OR＞-NHR Nu：水 醇 氨——水解，醇解和氨解（取代反应） （2）醛、酮 共轭酸氧上的 H 越多，与水形成氢键而溶剂化 的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱 羰基氧未共用电子对在 SP2 杂化轨道上，具有 较多的S 成份与质子的结合力较烷氧基弱 碱性：醛、酮 ＜ 醇、醚 （3）酯 -OR氧与羰基P，π-共轭，使羰基中的氧带有部 分负电荷，碱性较强——质子化发生在羰基氧上 （4）酰胺 N 上未共用电子对与羰基 P，π-共轭，使羰基中的氧 带有部分负电荷，碱性较强——质子化发生在羰基氧上 4 羰基氧的碱性（质子化的难易） （1）水、醇、醚 （一）亲核取代反应 1 水解反应 （a）低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会 产生烟雾（水解产生盐酸） （b）随分子量增大，水解速度减慢（酰氯不溶于水） （2）酸酐的水解 （a）酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应 （b）选择合适溶剂使之成为均相可加速反应 （酸酐不溶于水） （1）酰卤的水解 （3）酯的水解 （a）酯的碱性水解（皂化反应） 亲核加成 消除 （BAC2 B：碱 AC ：酰氧我键断裂 2：双分子） （b）酯的酸性水解（酯化反应的逆反应） （AAC2 A：酸） （c）叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行 （d）影响酯水解反应速度的因素 ① 羧酸α-位的空阻，对酸或碱催化的水解反应 都不利 ② 烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利， 但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应 速度反而稍快 ③ 酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱 催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水 解反应影响较小 （4）酰胺的水解 （a）酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行 （b）水解机理与酯水解机理相似 （5）腈