第十四章__羧酸衍生物#.pptVIP

第一节 羧酸衍生物的结构 2. 酯的水解反应 *2. 酸性水解 *4 3o醇酯的酸性水解历程 三、 羧酸衍生物的醇解反应 反 应 实 例 四、 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化） 三、酯的金属钠还原法 第六节 酰卤α-氢的卤化 第七节 酰亚胺的酸性 第八节 烯酮的制备和反应 三、 烯酮的反应 *3 ?-丙内酯的开环反应 第九节 瑞佛马斯基反应 (Reformatsky) 第十节 酯的热解（裂） 第十一节 酰卤的制备 第十二节 酸酐的制备 第十三节 酯的制备 在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成β-取代羧酸衍生物。 醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。 一、定义： 说 明 1 反应需在惰性溶剂中进行； 2 不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et； 3 ?-溴代酸酯的?-碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。 4 该反应定向性好。 反应主要用来制备： 1. β-羟基酸酯, 2. β-羟基酸 , 3. α, β-不饱和酸酯 4. α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。 二、反应的应用 应用不超过4个碳的醇合成 实 例 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC 1. 定义： 一、 酯的热解 *酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平 衡。 酸 酸 将乙醇不断蒸出。 + CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O－ CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3 ClCH2COONa ClCH2COOH NCCH2COONa C2H5OOCCH2COOC2H5 Na2CO3 低温 NaCN ? C2H5OH H2SO4 ClCH2COOH H2SO4 C2H5OH ClCH2COOC2H5 NaCN NCCH2COOC2H5 丙二酸二乙酯 氰乙酸乙酯 CH3O- 1. 反应只能碱催化，不能酸催化。 2. 不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化。 3. 3o胺不能发生酰基化反应。 请写出酸酐氨解的反应机理。 4. 酸酐氨解的应用 200℃ 羧酸及其衍生物的转换关系概貌 腈 芳烃 氧化 酸酐 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酯 酰胺 H2O 羧酸 RX NaCN + RMgX + CO2 第四节 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 一、 格氏试剂与羧酸衍生物反应大多数情况下生成叔醇，合成上一般是用酯和格氏试剂反应。 2 CH3CH2MgX 无水醚 H+/H2O HCOOC2H5 无水醚 H+ / H2O CH3CH2 — CH — CH2CH3 OH 用甲酸酯可以制备对称的2oROH 如： 制备(C2H5)2CHOH ? ? ? 2 CH3CH2MgX 2 CH3CH2MgX 无水醚 H+/H2O 酸酐和格氏试剂的反应: 可用于制备酮酸 91% 88% 二、有机铜锂、有机镉与酰氯的反应 －－－－偶联生成酮 (参见醛酮的制备) R－C?N n-C10H7MgBr ① ② H2O/H+ n 三、腈和格氏试剂的反应－－－生成酮 通常，不用酰胺和有机金属试剂反应 R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12C-OH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12C-OH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左（慢） 同左（慢） 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 第五节 羧酸衍生物的还原 一、催化加氢 条件：高温、高压和催化剂应用：制取高级