羧酸衍生物-1#.pptVIP

* 第十三章 羧酸衍生物（1） 主要内容 几种类型的羧酸衍生物,结构及命名 酰基上的亲核取代反应（水解反应,醇解反应， 胺解反应），羧酸衍生物的亲核取代机理。 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换。 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 类型 羧酸衍生物的命名 酰卤 酸酐 乙酰氯 a-溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 醋酐（乙酸酐） 酯 酰胺 苯甲酸乙酯 b-甲基-g-丁内酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 乙酰苯胺 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 己内酰胺 a) 不少挥发性酯具有花果香气——可作香料 b) 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p. 111℃/20mm），其余均为固体 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 香蕉香 菠萝香 羧酸衍生物的物理性质 c) 波谱性质 IR(cm-1 ) 1800 1400 V C=O VC-O(C-N VN-H 缔合 游离 δ 3180 3400 1600 3350 3520 1640 3300 3440 1640 NH 2 NHR 1800~1860 链强 Δ60 1750~1800 环强 1735 1650~1690 1045~1310 1050~1300 N-H NMR： δ 2~3 3.7~4.1 5~8（宽） MS： 羧酸衍生物化学性质（I） L：可被亲核试剂取代 羰基：可加成至饱和 a-H：有弱酸性 离去基团 (Leaving group) 性质分析 羧酸衍生物酰基上的亲核加成——消除通式 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 或 碱催化 酸催化 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） 两方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关） 诱导效应的影响 ： 电负性：Cl O N 正电荷密度大对加成步骤有利 (ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） 共轭较弱（负电荷在电负性小的原子上） 共轭较强 （羰基性质减弱） 共轭效应的影响 ： 羧酸衍生物的水解反应 酰氯的水解 易反应（可直接与水反应） 酸酐的水解 较易反应，H＋ 或 OH－催化更快。 酯的水解 需 H＋或 OH－催化，当OH－用量大于 化学计量时，反应完全。 酰胺的水解 H+ or OH－的用量须大于化学计量，要加热。 (1) 酯的碱性水解（皂化反应）机理 BAC2机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。 羧酸衍生物的水解机理（以酯的水解为例） (2) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 机理(i) AAC2机理 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？ 问题 机理(ii) AAL1机理 酯的酸性水解和碱性水解的异同点 不同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代基对碱性催化有利，对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH 相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 大多数情况发生酰氧键断裂 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点：反应温和，产率好 酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆 需 H＋ 或 R”Oˉ催化 例： 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去能力: ） 合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）