武汉大学分析化学第二章#.pptVIP

讨论： (1) Q值法不必计算 x 及 s，使用比较方便。 (2) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。 (3) Grubbs 法引入 s ，判断更准确。 (4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验。 一、可疑数据的取舍 判断方法：利用统计学的t 检验法和F检验法，检验是否存在显著性差异。 作用：判断分析方法的准确性，确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。 二、分析方法准确性的检验 　　分析中经常遇到的两种情况： x 1与 x 2不一致，精密度判断 　　 x 与μ不一致，准确度判断 1、t 检验法 b. 由要求的置信度和测定次数，查表得 t表 c. t计 t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。 t计≤ t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 t 检验法---系统误差的检测 A) 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 查t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t计算 t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 s = 0.7 1、t 检验法 c. 查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计 t表，表示有显著性差异 t计 t表 ，表示无显著性差异 B) 两组数据的平均值比较 b. 计算ｔ值： a. 求合并的标准偏差： 新方法--经典方法（标准方法） 两个人测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 同一试样 1、t 检验法 F检验法－两组数据间偶然误差的检测 b. 按照置信度和自由度查表2-5（F表）比较 a. 计算Ｆ值： 若 F计算 F表，再继续用 t 检验判断与是否有显著性差异； 若 F计算 F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。 2、F检验法 表 2-5 置信度95%时 F 值 fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1） 三、分析方法准确性的检验 例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种方法间有无显著性差异？ 解：n甲 = 3 s甲 = 0.021 n乙 = 4 s乙 = 0.017 查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异 进一步用 t 公式进行计算。 三、分析方法准确性的检验 再进行 t 检验： 查表 2-2 t 值表 f =n1 +n2－2=3+4－2 = 5，置信度 95% t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。 三、分析方法准确性的检验 讨论： （1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？ （2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。 （3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。 （4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为： 说明可能有0.05的值由系统误差产生。 三、分析方法准确性的检验 t = 14.55 ℃ t = 14.5 ℃ ± 0.1℃ ± 0.01℃ （正负一个单位的误差） 一、有效数字概念 14℃ 15℃ 14℃ 15℃ 有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字 §3 有效数字及其运算规则 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.50400 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5040 ±0.0001 ±0.02% 4 0.504 ±0.001 ±0.2% 3 一、有效数字概念 实验过程中常遇到两类数字： （1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。 （2）表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数 有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器 精度 有效数字 如：分析天平