高分子聚合新技术分析.pptVIP

将三甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体接枝的聚乙烯基苯酚(PVP)共聚物用作膜分离材料，对氧气有很好的选择透过性。由于氧气在相分离的聚二甲基硅氧烷中部分透过，因此不同长度支链的接枝共聚物有不同的透过性能。在分离膜的结构与性能关系的研究中，这是一个很好的例子。 (3)聚丙烯酰胺—聚醋酸乙烯酯共聚物 第四章 大分子单体的合成和聚合 第一节 引 言 大分子单体(macromer)，是一种末端带可聚合基团，分子量数千至数万的齐聚物。 利用大分子单体可以获得结构明确的接枝共聚物，它们可以综合完全相反的性能，例如，硬／软、结晶／非晶、亲水/亲油、极性／非极性、刚性／耐冲击性等，其中的许多产物用作功能高分子材料受到人们的极大重视。 在高分子合成上，大分子单体的合成和聚合已成为高分子设计的一种有力手段。 第二节 大分子单体的合成 大分子单体的合成主要是在齐聚物链末端引入可聚合的活性基因，一般采用先聚合和后终止方法制得。目前具有实际应用价值的方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合。 一、阴离子聚合法 利用阴离子聚合可准确地控制大分子单体的分子量及其分布、链规整性和链端官能度，具有独特的优点。 阴离子聚合制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体(如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)进行链引发和链增长，达到预定分子量后，加入不饱和卤化物 使活性链终止。 如加入烯丙基氯为终止剂，则得烯烃型大分子单体；加入甲基丙烯酸酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。 利用硅氧烷阴离子开环聚合，制备苯乙烯和甲基丙烯酸酯型大分子单体，产物具有窄的分子量分布，分子量约为10000 2—乙烯基吡啶采用阴离子聚合可制备水溶性大分子单体。 二、阳离子聚合法 阳离子聚合与阴离子聚合相似，在不存在链转移和链终止条件下，可以制得预定分子量、窄分子量分布和链端带官能团的大分子单体。由于两种离子型聚合所适用的单体不同，因此可以相互补充，制得多种类型的大分子单体。 四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合，是制备大分子单体的典型实例。 利用阳离子开环聚合使1，4—脱水蔗糖转化为聚多糖大分子单体在生物材料制备上十分有意思。 三、自由基聚合法 自由基聚合制备的大分子单体，不如离子型聚合那样能准确地控制产物的链组成和结构，但它适合的单体广泛，合成条件不苛刻，因此是大分子单体制备的一种重要方法。 采用有效的链转移剂(如巯基乙酸)，使大分子单体链端带羧基官能团，然后与甲基丙烯酸甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体 为了合成水溶性的大分子单体，可以选择带亲水性基团的烯类单体，如乙烯基吡咯烷酮的聚合。 四、基团转移聚合法 基团转移聚合可以在室温下迅速进行，得到窄分子量分布的活性聚合物。它的一个突出优点是选用各种带有被保护的官能团的引发剂，可以容易地制取链末端100％官能化的聚合物。 五、其它聚合方法 其它用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改性，虽然它们不太普遍，但在某些持殊结构的大分子单体中十分有用。 以蛋卵磷酯为起始原料，通过官能团改性，制备卵磷酯型大分子单体，是合成生物功能膜的材料。 第三节 大分子单体的聚合 一、大分子单体的均聚 大分子单体进行均聚反应时具有如下几个特征。 由于大分子单体分子量相当高(103＜Mn＜104)，所以在这种聚合体系中活性种的浓度很低。 大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会。 如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的几率随大分子单体的聚合度增加而变大。 大分子单体均聚产物的特点是每一个骨架重复单元上都有一个支链，因此这种大分子链有极高的接枝密度。 大分子单体的均聚可以用自由基、阴离子和阳离子聚合方法进行，但自由基和阴离子法的报道较多。由于大分子单体本身通常是固体状，因此聚合在溶剂中进行。 1．自由基均聚 大分子单体的分子量大时产率较低。这表明大分子链端的不饱和键的活性受链长的影响。 在相同的聚合条件下大分子单体的聚合活性与低分子单体相同，也即链端不饱和键的活性与链的长短无关。 2．阴离子均聚 用α甲基苯乙烯大分子单体在THF中进行阴离子均聚，二苯基甲基钾为引发剂，聚合产率很高。GPC测定结果如图，引发剂浓度对产物分子量的影响如表所示。 二、大分子单体的接枝共聚 大分子单体与通常的烯类单体进行共聚反应可以制备指定分子结构的接枝共聚物，这是大分子单