第五章常用氧化还原滴定法(III)报告.pptVIP

定量分析化学教程 第五章(III) 常用氧化还原滴定法 张 普 敦 5.4 常用氧化还原滴定法 由于还原剂易被空气氧化而改变浓度，因此氧化滴定剂远比还原滴定剂用的多。滴定剂强度不同，可进行选择性滴定。 一、 KMnO4法 二、 K2Cr2O7法 三、碘量法 四、 KBrO3法 五、 铈量法 5.4.1 KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。其氧化能力及还原产物与酸度有很大关系。 1) Mn(III)仅存在于极强酸性溶液中，一般达不到；因此易歧化为MnO2和Mn2+； 2) MnO42-则存在于强碱溶液(pH14)，碱性减弱时也易歧化为MnO4-和MnO2； 3) 中性或弱碱性溶液中MnO4-被还原为MnO2。 MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH- fq=0.59V 特点：碱性条件下，氧化有机物速度快；不过生成棕色絮状MnO2沉淀妨碍观察终点； 配制 3. 滴定方法 （1）直接滴定法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 。 如在酸性溶液中，H2O2可被MnO4-定量氧化： （3）返滴定法：不能直接用KMnO4法滴定的物质。如MnO2，PbO2和一些有机物。 以软锰矿中MnO2测定为例： 5.4.2 K2Cr2O7法： 1.原理： 酸性条件下，Cr2O72-还原为Cr3+： 介质：HCl（HCl低于3mol/L时不受Cl-还原性的限制） 优点：纯度高，标液可直接配制；稳定，可长期存放；氧化性较KMnO4弱，选择性较高； Cr3+为绿色，需用指示剂（二苯胺磺酸钠）指示终点。 2.应用 铁矿石中全铁量测定 K2Cr2O7是测定全铁的标准方法。 2) 利用Cr2O72--Fe2+进行间接法测定 Cr2O72-与Fe2+的反应可逆性强、速率快，计量关系好，无副反应，指示剂变色明显。采用间接法测定多种物质： (1)氧化剂：如NO3-被还原反应慢，可先加入定过量Fe2+标液： NO3-+3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2O 反应完成后，滴定过量的Fe2+。 (2)还原剂：强还原剂如Ti3+空气中不稳定，可将Ti(IV)流经还原柱，然后用Fe3+溶液接收： Ti(Ⅲ)+Fe3+= Ti(Ⅳ)+Fe2+ 滴定置换的Fe2+即可。 重要应用：COD（Chemical Oxygen Demand)测定。 (3) 测定非氧化、还原性物质。 5.4.3 碘量法*** 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。 通常，I2溶解于KI中，从而以I3-形式存在。 注：I3-/I-电对可逆性好，pH9 时，电位不受酸度影响，选择测定条件只需考虑被测物即可，应用范围更为广泛。 （一）直接碘量法（碘滴定法） （二）间接碘量法（滴定碘法） （三）碘量法误差的主要来源 （四）碘与硫代硫酸钠的反应 （五）标准溶液的配制与标定 （六）淀粉指示剂 （七）应用与示例 （一）直接碘量法（碘滴定法） : 利用I2的弱氧化性质直接滴定强还原物质。 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-, As(Ⅲ), 维生素C 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 （二）间接碘量法（滴定碘法，应用最广）： 利用I-的中强还原性滴定氧化性物质。 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+，Fe3+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 （三）碘量法误差的主要来源 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI，形成I3- 2）溶液温度勿过高 3）析碘反应在碘量瓶中进行（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） I2＋2S2O32-＝2I- + S4O62- 化学计量比为1:2 间接法中，氧化剂氧化I-的反应是在酸度较高的条件下进行。这时用Na2S2O3滴定时易发生歧化反应： S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 进一步， H2SO3 + I2 ＋H