第六章表面活性物质,表面活性剂详解.ppt

2、展开成薄膜 此膜有相当厚度，有两个独立界面，即水/膜和膜/空气界面，各有自己的界面张力，这种膜叫双重膜。 3、展开成单分子膜，过剩部分形成“透镜” 如图6-15所示，这种液体不能在自身所形成的膜上展开的现象叫自憎。 图6-16 正已醇在水面上的展开 图6-7中油滴面积扩大了dA，则体系自由能的变化是 (σ油/水+σ油-σ水)dA，若此值为负，表明油滴将在水面 自发展开，因此一般的定义展开系数 SA/B=σB-σA-σAB 式6-10 SA/B=WAB-WAA 也就是说，A在B上是否展开取决于A和B的粘附或吸引是否比A和A大。需要说明的是，SA/B是指开始的展开系数。例如将苯滴到水面上时，开时的展开系数为（σ的数据可以查得） S苯/水=(72.8-28.9-35.0)mN/m=8.9mN/m 故开始时，苯可以在水面上铺展开，但苯与水接触一定时间后（达到饱和），σ水就下降为62.4mN/m，σ苯则降为28.8mN/m，故S苯/水=(62.4-28.8-35.0)mN/m=-1.4mN/m。也就是说苯是不能在水面上展开的，结果是已展开的苯缩回形成透镜，水面上留下的只是苯的单分子膜。 二、表面压及其测量 许多不溶性物质，如长链脂肪酸和高级醇借助于合适 的溶剂可以在水面上铺展而形成单分子膜。 单分子膜的一个重要特性就是产生表面压 如果在纯净的水面上方一根火柴，再用一根在脸上擦过的火柴在水面轻点一下，水面的火柴立刻向另一边运用，原因是火柴头上的油脂在水面形成单分子膜，这一个膜对火柴施加了压力。 定义：膜对单位长度的浮物所施加的力称之为表面压，π(mN/m)。 该例中，设火柴长度为l，则膜对火柴施加的力为πl，若膜将火柴推动了dx距离，则所作功为πldx，若设净水表面的自由能是σ0，有膜的单位表面自由能为σ，则火柴移动dx距离面积增加为ldx，则体系自由能减少了(σ0-σ)ldx，这亦是体系所做之功，即有 πldx=(σ0-σ)ldx 式6-11 π=σ0-σ 式6-12 式6-12为π的数学表达式，物理意义是表面压为膜对单位长度浮物所施之力，数值为纯水的表面张力被膜所降低的数值。 从另一角度考察π的性质，用一半透膜将溶剂和溶液（溶质不能透过半透膜）隔开，溶质分子对半透膜所施加的压力即为渗透压。这里的浮物类似于半透膜，因为成膜分子不能从膜的上面通过，也不能从下面通过，因其不溶解，而水可在膜下方自由通行，从这一观点，可以将π看是表面溶液的渗透压。 水面上,π的数值至多不超过60mN/m，这一数值看似不大，其实不然，设浮物长1m，膜厚度为1nm,π=50mN/m，则单位面积所受之力为： 50/(1×10-9)=5×10-10mN/m2=50MPa 因此，π的数值看似很小，而实际压力是很高的。 图6-17 Langmiur天平的原理 测定表面压最常用的方法是Longmuir创立的膜天平法（图6-17）。原则上任何测定σ的方法都可用于测定π，但由于接触角的不确定性和对表面的干扰，前面讨论的方法（吊片法除外），对于铺了膜的表面皆不适用。 三、单分子膜的各种状态 三维空间有g、l、s三态，二维的表面上不仅有类似于三维空间中的这些状态，甚至还有一些三维空间中不存在的状态，下面我们按压缩膜时顺序出现的可能状态进行讨论。 1、气态膜（G） 若成膜分子所占面积(a)很大，（4000A2/分子），则π很小（小于0.1mN/m），其关系可用式6-13表示。 πa=KT 式6-13 Langmuir的解释是，可以将液态膜看着是一种双重膜（厚约15-20A），上面是与空气接触的C-H链，它们之间有引力，故可看做液相；下面是溶于水的极性基，保留着气态膜的性质。 2、液态扩张膜（L1） 这种膜本质上液态的，但压缩系数比正数液体大很多（图6-10中的BC区），随a下降，π上升。 3、转变膜 将L1（液态扩展膜）压缩，有时可能得到比L1压缩系数更大的一种膜，可将它称为转变膜。这种膜本质上为液态tanguir的解释是此膜中分子会聚集成团，因此也有人将这种分子的聚集称之为半胶团（以区别活性剂溶液内部形成的胶团），但迄今为止，还没有这种半胶团的公认理论。 4、液态凝聚膜（L2）和固态凝聚膜（S） 将I继续压缩，π-a关系逐渐变为直线，这种膜的压 缩系数很小，