第四章离子聚合与配位聚合生产工艺详解.docVIP

第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 　离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合； 配位离子型聚合 应用： 　　丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 　　工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 类型 化合物 特点 含氢酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 需要加入微量水、醇、酸等助引发剂才能引发单体 其他物质 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐 只能引发活性较大的单体 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 　　 ●链引发： 链增长: 链转移： 　　　（活性中心向单体转移）： 　另一情况　 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－； 2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系 。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应： 习题 为什么在-15℃条件下在正己烷溶剂中, 以碘化氢为引发剂引发异丁基乙烯基醚聚合, 得到了碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物, 而选用碘化氢/碘为引发体系引发异丁基乙烯基醚聚合, 则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚?（8分） 答：碘化氢易与异丁基乙烯基醚发生加成反应，由于碘的亲核性很强，加成物在正己烷非极性溶剂中不会离解成自由离子或离子对，而是形成稳定的共价键，不能进一步与单体加成，因此只能得到碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物。加上碘以后，碘分子会活化加成物形成离子对 ，引发单体聚合，由于 碘阴离子（ ）能使碳正离子处于活性种状态，因此阳离子增长链表现为“活性”增长链，可以实现可控聚合，只要单体和引发剂的比例控制得当则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚。 方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。 阳离子聚合工业应用 聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五环 聚乙烯亚胺：环状胺 4.1.2阴离子聚合反应 单体 　烯类单体：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。 杂环单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷 引发剂 　共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 　　引发能力的大小取决于各引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。 阴离子聚合反应机理 　　以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 阴离子聚合特点： 不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。 活性高聚物的特征： 1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色； 2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。 3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合” 活性高聚物的应用： 1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 2. 合成嵌段共聚物　　 3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物) 　4.合成梳形和星形聚合物 习题 下述合成路线曾用于一端亲水、一端亲油的高分