电化学原理实验[精选].docVIP

热分析－电化学联用测量镍氢电池热效应 实验目的： 1.利用量热器测量不同荷电状态下电池的自放电热，研究镍氢电池反应； 2.测量充放电时的电池热效应，研究不同充放电条件时电池热效应特点； 实验原理： 在二次电池的充放电循环中，充电能量一部分转化为化学能存储在电池中，一部分被可逆吸热储存在电池中，还有一部分转化为不可逆的热量释放。放电过程放出电能，可逆和不可逆的热量[1]。 电流通过欧姆内阻和极化内阻时的热效应是不可逆的，电化学反应的热效应是可逆的[2]。对于可逆电化学反应来说，自由能的变化等于等温等压下的最大电功[3]： (1) 系统的熵变可以写成： (2) 由熵变产生的热是可逆热： (3) 对时间微分可得可逆放热的速率： (4) 不可逆放热的放热速率： (5) 总的放热速率 (6) 仪器和样品： 电池样品为市售劲量7号镍氢充电电池，容量850mAh； 自放电的热量由法国STEAM公司生产的C80卡尔维式微量量热计测量； 充放电过程的热量由电化学－热分析联用装置测量，其中电化学仪器使用新威尔公司生产的电池检测系统，热分析部分的仪器由四川大学科仪厂生产的DSC改装。 图1. 装置原理示意图 实验步骤： 自放电时电池热效应的测量： 将市售的劲量7号镍氢电池活化并完全充放电数次。 将电池用0.1C的速率进行充电，用C80量热仪分别测量30℃下，荷电状态为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％时自放电的热分析曲线。 将电池用0.4C的速率进行充电，用C80量热仪分别测量30℃下，荷电状态为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％时自放电的热分析曲线。 将电池用0.4C的速率进行充电，用C80量热仪分别测量50℃下，荷电状态为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％时自放电的热分析曲线。 充放电循环时电池热效应的测量： 使用纯电阻校正量热仪的参数。 充放电过程由电池监测系统和量热仪同时记录电池电信号和热信号，每隔5秒取1个数据点。 室温下测量电池分别以1 C、0.8 C、0.6 C、0.5 C、0.4 C、0.2C速率充放电时的热效应曲线。 结果和讨论： 1 荷电量与自放电放热的联系 自放电反应主要是阴极活性物质分解成氧气，生成的氧气与氢复合放出热量：[4] 6NiOOH→2Ni3O4+3H2O+12O2 比较不同荷电状态下的放热曲线： 图2.镍氢电池自放电时的放热曲线（30℃，0.1C速率充电） a.充电0％；b.充电50％；c.充电100％；d.充电150％ 由图2可以看出，充电总能量多的状态热流率高，充电总能量少的状态的热流率低。这表示储存电量越多的镍氢电池，自放电速率越大。在不同温度下、不同充放电速率下得到的现象一致。 将放热曲线积分后，分别以充电的电量和测试完自放电热效应后剩余的电量为横坐标做曲线： 图3.充电量、剩余电量分别与放热量的曲线（30℃，0.1C充放电） a：充电电量； b：剩余电量 由图3可以看出，在电容量为80％（680mAh）前，充电进去的能量比剩余的能量略大，放热增加也不明显；在电容量为80％之后，充电进去的能量与剩余电量差越来越大，放热量也越来越大。过充电时的反应主要有： 镍电极：2OH- →2e+1/2O2+H2O 氢电极：2H2O+2e → 2OH-+H2 电池反应：H2O → H2+1/2O2 氧气化学复合：H2+1/2O2 → H2O 实验结果验证了在接近饱和以及饱和之后，由于储存能力的限制，大量的充电电能转化成了热能释放出来，这个热能主要来自过充电时产生的氢气氧气复合。在不同温度下、不同充放电速率下得到的现象一致。 30℃下，以0.1C和0.4C速率充放电的电池充电量、剩余电量与放热量的关系（0～100％饱和度之间）： 充电量与放热量的关系 剩余电量与放热量的关系 图4.不同速率充放电的镍氢电池电量与自放电热量的曲线 a：0.1C速率充放电； b：0.4C速率充放电 以0.1C和0.4C的速率给电池充放电，电池的自放电热量相差不大。图4中显示在20～80％荷电量区都出现了放热平台，放热量缓慢升高。