03数据处理(4学时)讲解.ppt

第2章 误差与分析数据处理 2.1 分析化学中误差的一些基本概念 2.2 随机误差的分布 2.3 有限数据的统计处理 2.4 测定方法的选择 与测定准确度的提高 2.5 有效数字 2.6 回归分析法 参考书 罗旭著，化学统计学， 科学出版社，2001. 郑用熙著， 分析化学中的数理统计方法， 科学出版社，1986. （分析化学丛书，第一卷第七册） 1 准确度和误差 2 精密度和偏差 3 极差（R）和公差 4 准确度和精密度的关系 5 误差的产生及减免办法 6 系统误差的检查方法 ◎ 真值（XT）－True value: 某一物理量本身具 有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 →理论真值：如某化合物的理论组成等。 →计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 →相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。 ◎ 平均值－Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 ◎ 中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。 准确度: 测定结果与“真值”接近的程度. 绝对误差 相对误差 例: 滴定的体积误差 2. 精密度和偏差 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。 3 极差（R）和公差 极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = Xmax — Xmin 公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。 5 误差的产生及减免办法 系统误差 具单向性、重现性，为可测误差. 方法: 溶解损失、终点误差 — 用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损 — 校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯 — 空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 6 系统误差的检查方法 →标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。 →标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。 →标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。 →内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。 2.2 随机误差的分布规律 2.2.1 频率分布 事例：测定w(BaCl2·2H2O): 173个有效数据, 处于98.9% ～100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图. 频率密度直方图和频率密度多边形 2.2.2 正态分布曲线 N(?,?) 特点: 极大值在 x = μ 处. 拐点在 x = μ ± σ 处. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线. 随机误差的规律 定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等. 标准正态分布曲线 2.3 有限数据的统计处理 2.3.2 数据分散程度的表示 3. 标准差 4. 平均值的标准差 t 分布曲线 2.3.3 总体均值的置信区间 —对μ的区间估计 在一定的置信度下(把握性), 估计总体均值可能存在（被包括进去）的区间, 称置信区间. 置信区间 根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即 x 出现在 ( μ -1.96σ , μ +1.96 σ ) 范围内的概率 p = 95. 0 %. · 若平行测定n