9卤代烃解读.ppt

1 两种历程 (1) 双分子历程 溴甲烷的碱性水解为二级反应，说明在决定反应速率的步骤中有两种分子参与，称为SN2反应。 SN2反应是一步完成的，经过一个过渡状态。 反应的历程可以描述为： sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 在过渡状态下，碳原子同时和羟基及溴部分成键，差不多在一条直线上，三个氢原子位于垂直于这条直线的平面上。 反应的能量变化可用位能曲线表示： E Ea ΔH 反应进程 (2) 单分子历程 溴代叔丁烷的碱性水解为一级反应，说明在决定反应速率的步骤中只有一种分子参与，称为SN1反应。 容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进行亲核取代反应。 反应历程：是分两步进行的。 整个反应的速度，决定于最慢的一步，因此整个反应的速度仅与卤代烷的浓度有关。 由于在决定反应速度的一步中，参与过渡状态形成的是一种分子，所以称为单分子亲核取代反应。 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 反应的活性中间体为碳正离子。 sp2杂化 2p空轨道 为平面三角形结构，还有一个空的2p轨道。 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 由于SN1反应的活性中间体是碳正离子，许多情况下会发生重排生成更稳定的碳正离子。 重排 2 亲核取代反应的立体化学 (1) 构型转化 在SN2反应中，如果中心碳原子为手性，则必然会引起手性碳原子的构型转化，称为Walden转化。 现有实验事实证明，在所有SN2反应中都发生构型转化，因此构型转化是SN2历程的标志。 Walden转化： (2) 外消旋化 在典型的SN1反应中，中心碳原子若有手性则外消旋化。 外消旋体 原因：活性中间体碳正离子为平面构型，亲核试剂从平面的任一边进攻中心碳原子的几率是相等的。 (3) 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% 原因：是活性中间体碳正离子的稳定性不同造成的。 碳正离子的稳定性较差时； 碳正离子的稳定性较高时。 41.5% 58.5% 稳定性：C6H5CHCH3 C6H13CHCH3 + + (4) 邻基参与 α-溴丙酸在在碱性条件下水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。 原因：是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。 羧基从溴原子的背面进攻中心碳原子生成不稳定的α-内酯，同时手性碳原子的构型发生转化； α-内酯 在反应历程中，手性碳原子的构型发生了两次翻转。 水分子再从内酯环的背面进攻生成乳酸，手性碳原子的构型再次发生转化。 —O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。 当邻近基团具有未共用电子对或具有π电子时，它可以作为一个亲核试剂，如果它处于中心碳原子的适当位置，就可以发生邻基参与作用。 在决定反应速度的步骤若有邻基参与，则反应的速度显著增加，称为邻位促进。 原因：邻位取代基已在适于起反应的位置，比溶液中的亲核试剂碰撞发生反应的几率要大。 3 影响亲核取代反应活性的因素 (1) 反应物烃基的结构 烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。 SN2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难； SN1反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。 卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按SN2历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。 SN2的活性增强 SN1的活性增强 伯RX主要按SN2历程，叔RX以主要按SN1历程； 烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高； 乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 被取代的基团连在桥环化合物的桥头碳原子上，则很难进行亲核取代反应，无论是SN1或SN2反应活性都很低。 由于环的空间位阻，亲核试剂无法从背后接近中心碳原子，很难发生SN2反应； 由于碳正离子为平面型结构，但桥环系统牵制着桥头碳原子伸展为平面型，很难发生SN1反应。 (2) 离去基团 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 (TsO —) 卤素也常作为离去基团，C—X键能小，易破裂，键的极化度大时，则X-易离去。 键能：C—I C—Br C—Cl C—F 极化度： C—I C—Br C—Cl C—F 卤素的离去倾向顺序为： －I －Br －Cl －F 例如，伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。 原因：I-为活性较高的亲核试剂，同时也是很好的离去基团，I-参加反应使反应加快。 碱性很强的基团则不能作为离去基团进行亲核取代反应，如