自蔓延高温合成AlB2-Al2O3复合粉体及机理研究剖析.docx

1 绪论1.1镁碳耐火材料研究概况1.1.1镁碳耐火材料镁碳砖是上世纪70年代兴起的新型耐火材料。它是以高温死烧镁砂和碳素材料为原料，用各种碳质结合剂制成的不烧耐火材料[1]。镁碳砖既保持了碱性耐火材料的优点，同时又彻底改变了以往碱性耐火材料耐剥落性能差，容易吸收炉渣等的固有缺点[2]。镁碳耐火材料于1970年首次在电炉上进行了应用性试验[3]，经过了六年的应用性试验之后，镁碳耐火材料被正式推广应用在电炉上[4]。1972年，日本的耐火材料研究者们又将镁碳耐火材料推广应用到了钢包及铁水罐车[5]，1977年，日本川崎钢铁公司千叶厂首次将树脂结合的镁碳砖应用在转炉炉底及风口，得了巨大成功，这为镁碳耐火材料在转炉上的应用开创了先河[4]。与其它碳素材料相比，镁碳质耐火材料中添加的天然鳞片石墨及碳质结合剂，使其具有优良的导热系数，较小的热膨胀率，大大增强了镁碳砖的性能，特别是提高了其抗渣侵蚀性及热震稳定性[6,7],已广泛地应用于超高功率电弧炉炉墙、炉顶、蚀损严重的高温热点、渣线及出钢口部位，也用于转炉炉口、出钢侧、耳轴壁和熔池等处[8]，及钢包精炼炉的渣线处[4]。1.1.2镁碳耐火材料的存在的问题由于石墨的高导热性、低膨胀性低及对渣的不润湿性，传统镁碳砖具有耐高温、抗热震性和抗渣性好的优点[9]。含碳复合耐火材料最大的弱点是高温下容易氧化，作为冶金炉用MgO-C复合材料，氧化是材料损毁的主要原因[1]。含碳材料中的碳使其在高温下容易被氧化，导致镁碳砖中碳含量降低，伴随着导热系数的减小和弹性模量的提高，使得低碳镁碳砖的抗热震性能会变差；另外使得炉内工作面与炉渣的润湿角变小，炉渣侵入材料内部变得更为容易，因此材料的抗渣性变差[9]。镁碳砖在热处理或使用的过程中，与石墨发生反应的氧主要来源于工作气氛中的氧气，钢渣中的氧化物和钢液中的溶解氧，其中工作气氛中氧气的氧化作用使碳的损失最大[10]。因此，如何提高含碳复合耐火材料的抗氧化性能是充分发挥其优异性能的关键[1]。随着冶炼技术的进步，近年来，世界各国都在大力发展炉外精炼工艺，低碳钢和超低碳钢的产量越来越高[11]，为了提高钢的品质，传统的镁碳耐火材料由于增碳等问题已不能满足使用要求[12-14]，在此情况下，较低碳含量的低碳镁碳耐火材料成为镁碳耐火材料新的发展热点[1]。低碳镁碳材料为弥补碳含量降低对其性能的影响，所使用的石墨粒度一般较细，有的甚至使用纳米级的石墨微粉[15]，提高石墨在MgO-C耐火材料基质里面的分散性[16]。且低碳镁碳砖中MgO颗粒间距较小，氧化后组织结构较为致密，因而易在其工作面形成富MgO的保护层，这将会抑制材料内碳的气相和液相氧化[17]。所以与传统镁碳砖相比，低碳镁碳砖氧化后质量损失小，其抗氧化性能更为优异，这主要是利用减小接触氧化面积和优化氧化后材料的结构组织而实现[18]，但是因碳的氧化造成的材料结构疏松、强度减小的情况没有得到缓解，所以对于低碳镁碳砖的氧化情况仍需要继续深入研究[16]。1.1.3镁碳耐火材料的抗氧化研究目前对氧化机理学者看法趋于一致[19,20]，即镁碳耐火材料中存在杂质、晶格缺陷，以及在炭化、石墨化过程中产生的内应力，使得材料中存在一些活性点部位，这些部位周围电子云密度非常高，极易吸附空气中的氧气，在空气中370 ℃开始发生氧化反应[21]。根据Luthra[22]理论分析，镁碳耐火材料的氧化机理具体如下：在500 ℃以下，氧化主要由复合材料表面活性点数量控制（即界面反应）；在500～700 ℃之间，氧化主要由气相扩散-界面反应共同决定；而在温度高于700 ℃时，反应取决于气体的流动条件，受气相扩散控制[19]。镁碳砖的损毁过程是：氧化→脱碳→疏松→侵蚀→冲刷→脱落→损毁[23]，其中镁碳砖中的碳有两种氧化方式，分别是：直接氧化和间接氧化[24,25]，直接氧化是指在1400 ℃以下，碳直接与空气当中的氧气反应，生成CO或CO2，很多研究证明，这个过程在高温下主要生成CO；当温度超过1400℃时，C与MgO或钢液中的氧化物渣（如FeO）发生反应，生成CO和Mg(或者Fe)，生成的Mg蒸汽蒸发到材料表面，再次被空气当中的O2氧化成MgO，生成的MgO沉积在砖的表面，可以形成比较致密的MgO保护层[26]。由于材料内炭素原料的氧化而形成脱碳层，脱碳层的气孔率高，强度低，抗渣性差[27]，镁碳耐火材料在使用过程中，熔渣中的氧化物和空气中的O2主要是通过脱碳层的气孔扩散进入到制品内部，促使炭素原料进一步氧化，进而加剧炉渣对MgO-C制品的侵蚀[26]。高温下，液态熔渣渗入到脱碳层的气孔或热应力作用产生的裂纹之中，与砖中的MgO发生反应形成低熔点化合物（如CMS，C3MS2等低熔物），当这些低熔物的量不断增加时，就会引起镁砂颗粒的解体和方