05第五章 芳烃 芳香性幻灯片.pptVIP

重点：１掌握单环芳烃的结构、性质及定位规律　　　２了解萘的结构及取代反应及定位规律难点：定位规律的应用及休克尔规则作业：练习：十七.3 ；三6.9.13.14.16；七 15.16.17；十七1.3；二十三作业198页：二1、2、3、4、6、7；三1.2.3.5.7.8.9，11，13，16；四1；五2；七 1.2.3.6.7. 10.11.12.15.16.17.；八1.4；九；十1；十七1.3；十八：4.7.9.10；二十一、二十二、二十四 命名： 取代基名称 + 母体名称 官能团优先次序： 4–羟基–3–甲氧基苯甲醛 3–丁烯–2–醇 4–氧代–2–氯己醛 3–硝基–4–羟基苯乙酮 4–乙酰氨基–1–萘甲酸 Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经 回流，羰基被还原为亚甲基： 丁苯(73%) Wolff–Kishner 还原: 1–苯基–1–丙酮 丙苯(82%) 三甘醇或三 缩 乙二醇 (triethylene glycol) 加热 肼和氢氧化物 酮和醛 烷基化反应应用：合成烷基苯 芳烃+ CHCl3 在AlCl3的条件下，成深色用于检验芳烃 酰基化反应应用：合成芳酮 傅氏反应的共同特点： (1)催化剂相同：质子酸：H2SO4，HF Lewis酸:无水l AlCl3 ,FeCl3, SnCl4,BF3,ZnCl2 (2)受限条件相同：有吸电子基苯环不反应,如连有 –CN, –NO2, –COR, –CHO，-SO3H∴硝基苯可作付克反应溶剂 (3)机理相同 傅氏反应的区别: (1)烷基化反应可逆，歧化反应同时发生 (2)烷基化多取代,∵活性: 烷基苯苯， (3)烷基化有异构产物并为主要,烷基化试剂中的碳数≧3时, (4)酰基化反应催化剂用量大 ∵试剂和产物络合Lewis酸如AlCl3 亲电试剂烷基碳正离子往往因为重排而发生异构化 例如：写出2-甲基-1-氯丙烷与苯在在三氯化铝作用下的主要产物 (f) 氯甲基化 无水ZnCl2 芳烃 甲醛 HCl 环上的氢被－CH2Cl取代 适用范围： Ar－H: Y：强吸电基 －CH2Cl 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应：α–H 原子的卤代 乙苯 N–溴代丁二酰亚胺 (N-bromosuccinimide) (NBS) 1–苯基–1–溴乙烷 (87%) 烯烃的α–卤化： 芳烃 α–H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 对氯苯甲醛 (56%) 芳烃 α–H 的卤化是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 (2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H 的侧链被氧化羧基。 (86%) 氧化剂： 铬酸 KMnO4等 叔丁苯 无α–H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 (3) 聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电取代反应 的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 芳环上的取代基分为两类： (1) 第一类定位基─邻、对位定位基 5.5.1 两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。 例如：－O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3, －R, －F, －Cl, －Br, －I , －Ph 羟基是 致活基团 硝化反应的 相对速率 1000 1 0.033 6 × 10-8 反应活性 63% 34% 3% 30% 69% 1% 6% 3% 91% 例如： －CF3, －N(CH3)3+, －NO2, －CN, －SO3H, －CHO, －COCH3, －COOH, －COOCH3, －CONH2, －NH3+。 (2) 第二类定位基─间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。 取代基效应 邻、对位定位基: (除卤素等外) 供电子 (electron-releasing) +I, +C 间位定位基 吸电子 (electron-withdrawing) –I, –C 卤素 –I, +C 5.5.2