5 离子型聚合反应幻灯片.pptVIP

5.4.5 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合 A-代表反离子(BF3OH－) 三氧六环是甲醛的三聚体，工业上称之为三聚甲醛。开环聚合时，有聚甲醛-甲醛平衡的特殊现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。如果预先加入适量甲醛，则可消除诱导期，缩短聚合时间。 聚合结束后，仍存在这种平衡。 如果排除甲醛，打破上述平衡，将使聚甲醛不断解聚。均聚甲醛受热时，往往从末端开始，作连锁降解——甲醛聚合的特殊之处：聚合和降解并存。 能够获得聚甲醛的方法有两个： 一、聚合结束前，加入醋酐端基封锁剂，与端基反应，使乙酰化，这就可以防止聚甲醛从端基开始降解。该技术制成的产品称为均聚甲醛。 二、三聚甲醛与少量二氧五环共聚，在聚甲醛主链中引入一OCH2CH2一链节，使聚甲醛热降解至此，就不至于继续连锁降解下去，这样的产品则成为共聚甲醛。 溶液聚合或本体聚合均可以用于由三聚甲醛合成均聚甲醛或共聚甲醛。 5.4.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 开环聚合中，常见的七元环单体，也是最常用的环酰胺，就是ε-己内酰胺。 七元杂环，有一定的环张力。 热力学上，有开环聚合的倾向，最终产物中线形聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8~10％。 动力学上，己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环。 对于这一七元环单体，阳离子(酸)引发时，转化率和产物分子量都不高，无实用价值。工业上应用的是： ① 用连续法由己内酰胺合成尼龙-6纤维时，多采用水作引发剂，属于逐步聚合机理。 ② 以碱金属或其衍生物引发时，属于阴离子开环聚合机理。 己内酰胺单体经引发后的预聚体直接浇铸入模内，使聚合成整体铸件，故有模内浇铸(MC)尼龙之称，主要用作工程塑料(尼龙6)，制备机械零部件。 己内酰胺阴离子开环聚合的机理 1.引发由两步反应组成 与另一己内酰胺单体分子反应，生成活泼的胺阴离子(II) 2. 增长反应 比较复杂。 己内酰胺阴离子开环聚合动力学的特征是速率与单体浓度并无直接关系，而决定于活化单体和内酰胺阴离子(I)的浓度，而这两物种的浓度则决定于碱的浓度，因此速率决定于碱的浓度。 另外，酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的必要物种。如果以酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与己内酰胺反应，预先形成N-酰化己内酰胺，而后加到聚合体系中，则可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。实际工业过程中，生产浇铸尼龙的配方都有酰化剂。 5.4.7 环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是一类重要的半有机高分子，耐高温、耐化学腐蚀，主要聚合物产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。普通聚硅氧烷由氯化硅烷水解成硅醇、再脱水缩聚合成。 只是如此形成的聚合物分子量较低，产物由环状和线形低聚物组成，主要用作硅油。而且碱水解时有利于形成分子量较高的线形聚合物，酸水解则有利于形成环状或低分子量线形聚合物。超高分子量(106)的聚硅氧烷则必须由环硅氧烷开环聚合而成。 硅氧烷容易形成八元环(硅氧烷的四聚体D4)或六元环(硅氧烷的三聚体D3)，再经阴离子或阳离子开环聚合成超高分子量的聚硅氧烷。 八元或六元环硅氧烷的环张力小，开环聚合时，ΔH=0，ΔS0。 环状硅氧烷开环聚合常用的阴离子引发剂： 碱金属的氢氧化物（如KOH） 或烷氧化物（如ROK） 能够使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性中心，环状单体插入O－K＋离子“键”而增长。 引发 增长 强质子酸或Lewis酸也可使环硅氧烷开环聚合，活性中心是硅阳离子Si(R2)＋A－，单体插入Si＋A－键而增长，也可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。 5.4.8 羰基化合物的聚合 羰基化合物中的C＝O键经极化后，产生正负电荷两个中心，有异裂倾向，不利于自由基聚合，而适于离子聚合，聚合产物为缩醛。 甲醛是这类化合物的代表，结构最为简单，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但甲醛精制困难，不易提纯，较少直接用来合成聚甲醛，而是预聚成三聚甲醛，经精制后，再开环聚合成聚甲醛。 乙醛等高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低，仅约29kJ·mol—l，因而其聚合上限温度较低。乙醛中的甲基还有诱导效应，使