第10章 有机光化学合成[精选].pptVIP

第10章 有机光化学合成 10.5.3 芳环上的光取代反应 分子内取代： 10.5.4 芳香族化合物的光重排反应： ⑴ 光照下，苯环上的取代基可发生重排，改变取代 位置，取代位置与生成苯环激发态的结构有关。 ⑵ 光照下，芳香族化合物侧链可发生重排，产物 与热反应重排相同，但反应历程不同。 10.5.4 芳香族化合物的光重排反应： ⑶芳香杂环在光照下，通过杜瓦苯或盆烯结构的 激发态发生重排 ⑷酰基苯胺、芳香醚等也可发生侧链的光重排反应 §10.6 酮的光化学反应 光照下，羰基可发生n→π*和π→π*两类激发,羰 基化合物的大多数化学反应是由n→π*激发引起的。 酮类化合物激发态的系间窜越很有效，进而通过 三线态进行反应。 §10.6 酮的光化学反应 10.6.1 NorrishI型反应 由于非键电子强烈的溶剂化作用，n→π*跃迁受 溶剂极性的影响较大；溶剂的极性大，使n→π* 跃迁的能级间隔增大，吸收向波长较短的方向移动 ，即发生蓝移现象。 脂肪族醛、酮类化合物n→π*的吸收波长范围为 340~230nm，如：丙酮的n→π*吸收，在气相时 为280nm，在液相时为265nm。 定义：激发态的酮类化合物先在C—C键外断裂， 生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应， 该反应称为NorrishⅠ型反应。 10.6.1 NorrishI型反应 在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边 取决于生成自由基稳定性的相对大小 10.6.1 NorrishI型反应 在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边 取决于生成自由基稳定性的相对大小 通过NorrishⅠ型光解反应，还可以发生异构化、 重排等。 10.6.2 NorrishⅡ型反应 键断裂和键形成相互竞争导致光外消旋体的形成， 即γ-氢的逆向转移造成了光消旋。 定义：当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的 烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成 1,4-双自由基，然后从α、β处发生键断裂，生成 小分子的酮和烯，双自由基也可环化生成环醇。 10.6.2 NorrishⅡ型反应 NorrishⅡ型分子内消除反应在有机合成中有许多 重要应用，NorrishⅡ型反应还可用于杂环体系。 羰基激发时，夺取哪一位置上的氢，取决于形成双 基稳定性的大小。 10.6.3 烯酮的光化学反应 烯酮的光化学反应兼有酮和烯的反应性质，它可 发生NorrishⅡ型反应、NorrishⅠ型断裂(α-断裂)、 二聚、2+2环加成、重排及异构化等反应。 ⑴羰基氧的氢提取反应 (2)端头氢提取反应 10.6.3 烯酮的光化学反应 (3)NorrishⅠ型断裂（α键断裂）引起重排反应 (4) α键不断裂也可发生重排 (5)烯酮的光二聚反应： 10.6.3 烯酮的光化学反应 (6)烯酮与烯烃发生[2+2]光环加成反应 §10.7 光氧化、光还原和光消除反应 10.7.1 光氧化反应 光氧化反应是指分子氧对有机分子的光加成反应， 此过程有两种途径，都需要敏化剂参与，常用的光 氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料（玫瑰红、 亚甲基蓝和芳香酮） ⑴ Ⅰ型光敏化氧化 §10.7 光氧化、光还原和光消除反应 10.7.1 光氧化反应 ⑴ Ⅰ型光敏化氧化 若没有氧，则由氢提取的自由基生产偶合产物 ⑵ Ⅱ型光敏化氧化 * * §10.1 有机光化学基础 1.活化分子 以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又叫热化学；以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，也就是光化学 10.1.1 光致激发 光化学所用的光范围一般在可见光700nm到紫外光 200nm之间。 绝大多数有机光化学反应是通过 和 跃迁进行的。 §10.1 有机光化学基础 1.活化分子 10.1.1 光致激发 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么 1mol分子吸收的能量为： 有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物 分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键 断裂，发生化学反应。 2.单线态和三线态 单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现一条谱线，称为单重态或单线态。 2.单线态和三线态 三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，称为三重态或三线态。 对同一激发组态，三线态能量比单线态能