从分子水^平上研究分子的一次碰撞行为中的变化.pptVIP

* * 11.4 Molecular reaction dynamics Microscopic chemical kinetics 从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究基元反应的微观历程。 分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何破坏，新键如何形成的细节，分子碰撞的角度对反应速率的影响，以及分子反应产物的角度分布等，进而了解化学反应过程中的各种动态性质。 实验技术 计算机技术 反应速率理论 宏观领域 ? 微观领域 ??????????????? 分子与分子间的反应特征 指定能态粒子之间反应规律 微观化学反应所经历的历程 （态－态反应特征） 1. 意义： 1. 对反应理论有重要贡献（赫希巴赫D. R. Herschbach, 李远哲） 1986年 2. 对应用研究有一定的意义。 2. 实验方法 p 817 Fig.11.13 分子束装置. 交叉分子束技术 （crossed molecucular beam） ? 分子反应碰撞研究中最强有力的工具 条件：很低压力 ? 分子间的碰撞可以忽略 在高真空容器中飞行的二束分子 ? 反应器中交叉发生反应散射 （分子束的平动能量可控） （窗口检测：反应产物） 罗渝然，高盘良. 分子反应动态学讲座. 化学通报，1986，（8）（9）（10） 与气相反应有很大的差别。 溶剂?反应物分子的离解，传能作用，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。 11.5 溶液中进行的反应 ? 溶液反应动力学 1.笼效应（cage effect） 溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后，才能彼此接近而发生接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离去。 溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。 笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。 通过笼所需的活化能一般不超过20 kJ · mol-1。 化学反应活化能一般为 40～400 kJ · mol-1。 A + B [AB] kd k-d P k r 遭遇对 a. 若活化能很小时，kr k-d， r = kd[A][B] 反应受扩散控制 b. 若活化能很大时，kr k-d 反应受活化控制 K为反应物分子形成遭遇对的平衡常数 1.原盐效应（salt effect） 电解质溶液的离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 速率常数k与活度系数γ的关系 原盐效应 ZA ZB = 0 ZA ZB 0 ZA ZB 0 ZA ZB = 0 ZA ZB 0 ZA ZB 0 半衰期：100～108 s（传统） 10-13～10-15 s（单分子反应） k：1012～1014 s-1 11.6 快速反应 驰豫法（relaxation method） 测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下趋向新的平衡态的时间或速度。 一级快速对峙反应： P A k1 k-1 a为A的原始浓度，x为P的浓度 如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突变（T跳跃），原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若新的平衡条件下产物的平衡浓度为Xe k1（a – xe）= k-1 xe 令 Δx = x – xe 两个平衡浓度之差 即与新平衡的偏离值Δx 随时间的变化率d(Δx)/dt与一级反应中浓度随时间的变化规律相似。 体系向新平衡位置的转移速率 如果扰动刚停止就开始记时，t = 0, Δx = (Δx)o, 经过t时间后偏离值Δx。 τ为当Δx 达到(Δx )0的36.79％所需的时间…… ………驰豫时间 用实验方法确定驰豫时间(time of relaxation), 求出k1 + k-1. 再结合K＝k1 / k-1, 分别求出k1 和 k-1。